电解液及包含该电解液的钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包含该电解液的钠离子电池。

背景技术

钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作机理，相较于锂资源的地壳储量少、分布不均等问题，钠资源因储量丰富且分布广泛，在成本上具有更加显著的优势，因此发展钠离子电池技术对于钠离子电池在储能领域具有更为广阔的应用前景。目前，钠离子电池的正极材料，如层状氧化物、普鲁士蓝(白)、聚阴离子体系的能量密度平均在90～150Wh/Kg，相比与锂离子电池的正极材料的能量密度为250Wh/Kg，二者明显存在一定差异。因此，提升钠离子电池的能量密度对于电池发挥稳定的电化学性能至关重要。

目前而言，提升钠离子电池的能量密度的方式主要包括：选择充电电压更高的正极材料、采用理论容量较高的镍系正极材料、提升正负极材料的含量和压实面密度等；但高电压或高理论容量的镍系正极材料因容易产生不可逆的相变问题，造成正极材料中的过渡金属离子易发生溶出，进而迁移到负极，破坏SEI膜，从而对钠离子电池的循环和高温存储等性能造成消极影响。

因此，研发出一种能形成稳定SEI膜，同时减少消耗活性钠的电解液，对于提升钠离子电池的首次库伦效率、高温储存与循环性能尤为关键。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种电解液及包含该电解液的钠离子电池，该电解液的使用能提高钠离子电池的首次库伦效率、高温存储性能和循环性能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，适用于钠离子电池，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括：

(a)乙酰磺胺酸钠，其结构式如式1所示；以及

(b)酸酐类化合物，

与现有技术相比，本发明的电解液包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括乙酰磺胺酸钠以及酸酐类化合物，乙酰磺胺酸钠加入电解液中，能够在电池的首次充放电阶段形成SEI界面膜，且该类界面膜富有韧性，不易破裂、耐高温性能强。但是此界面膜由于含有硫与氮元素，易在电解液中溶解，从而会消耗部分的活性钠以形成新的SEI膜，造成电池出现产气与首次库伦效率下降的现象。酸酐类化合物因成膜电位高，在负极易形成致密的SEI膜，有效地缓解了乙酰磺胺酸钠成膜后在电解液中的副反应；将该电解液用于钠离子电池中，通过以上两种类型添加剂的协同作用，能够在高电压下提升钠离子电池的首次库伦效率、高温存储性能以及循环性能。

作为一较佳技术方案，乙酰磺胺酸钠在该电解液中的质量百分比为0.1～5％，优选地，乙酰磺胺酸钠在该电解液中的质量百分比为0.1～1％。作为示例地，乙酰磺胺酸钠在该电解液中的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为一较佳技术方案，酸酐类化合物选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、丁二酸酐(SA)、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、柠檬酸酐、氟代马来酸酐、2,3-二甲基氟代马来酸酐、氟代丁二酸酐(F-SA)、氟代戊二酸酐、氟代己二酸酐、氟代庚二酸酐、氟代邻苯二甲酸酐、氟代柠康酸酐、氟代柠檬酸酐中的至少一种。作为示例地，酸酐类化合物为丁二酸酐(SA)或氟代丁二酸酐(F-SA)，当然，酸酐类化合物也可为丁二酸酐(SA)和氟代马来酸酐的混合物，此外，酸酐类化合物还可为氟代丁二酸酐(F-SA)、己二酸酐和氟代马来酸酐的混合物，但不以此为限。

作为一较佳技术方案，酸酐类化合物在该电解液中的质量百分比为0.1～3％，优选地，酸酐类化合物在该电解液中的质量百分比为0.1～0.5％，作为示例地，酸酐类化合物在该电解液中的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为一较佳技术方案，钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF

作为一较佳技术方案，钠盐在该电解液中的质量百分比为5～25％，优选地，钠盐在该电解液中的质量百分比为8～20％，更优选地，钠盐在该电解液中的质量百分比为10～18％。作为示例地，钠盐在该电解液中的质量百分比为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为一较佳技术方案，非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯化合物。作为示例地，非水有机溶剂为碳酸酯化合物或羧酸酯化合物，当然，非水有机溶剂还可以为碳酸酯化合物和羧酸酯化合物的混合物。

有的实施例中，碳酸酯化合物选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。

有的实施例中，羧酸酯化合物选自乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)或上述溶剂的氟代溶剂中的一种或多种。

作为一较佳技术方案，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为50～88％，优选地，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为60～87％，更为优选地，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为70～86％。作为示例地，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、85％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为一较佳技术方案，该电解液还包括助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、焦碳酸二乙酯(DEPC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1，3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)、磷酸三烯丙酯(TAP)、磷酸三炔丙酯(TPP)中的至少一种。助剂的加入能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高温性能和循环性能。更为优选地，助剂采用硫酸乙烯酯(DTD)或甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，能够有效提高钠离子电池的高温存储性能与循环性能。

作为一较佳技术方案，助剂在该电解液中的质量百分比为0～10％，优选地，助剂在该电解液中的质量百分比为0.1～5％，更为优选地，助剂在该电解液中的质量百分比为0.1～3％。作为示例地，助剂在该电解液中的质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明的第二方面提供了一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，该电解液为上述电解液。采用该电解液可使得钠离子电池的工作电压范围为3.0～4.2V。且本发明的钠离子电池因其电解液的添加剂包括乙酰磺胺酸钠和酸酐类化合物，能够在形成含有硫与氮元素的SEI界面膜中减少活性钠的消耗，在高电压下提升钠离子电池的首次库伦效率、高温存储性能以及循环性能。

作为一较佳技术方案，正极材料选自Na

作为一较佳技术方案，负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。其中，软碳是能在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳，硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。优选地，能与钠形成合金的金属可以为但不限于钾、铝、铜、钼等。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

在充满氮气的手套箱(O

其中，式1乙酰磺胺酸钠的合成路线如下：

实施例2～13和对比例1～2的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。

表1各实施例的电解液组分

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性能测试：以Na

首次库伦效率测试

将注入电解液的钠离子电池按照常规手段进行老化、化成、封口、分容等步骤，制备成钠离子电池，并将该电池以1C充放电的倍率循环3周，记录第一周的放电比容量除以充电比容量，即为该钠离子电池的首次库伦效率。

常温循环性能测试

将钠离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至3.8V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％

高温循环性能测试

将钠离子电池于45℃的环境中，以1C的电流恒流充电至3.8V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％

高温存储测试

将钠离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至3.8V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C

容量保持率＝(C

容量恢复率＝(C

压降＝V

表2首次库伦效率、循环、高温存储性能测试结果

从表2的结果可知，对比例1和对比例2比较而言，电解液中加入乙酰磺胺酸钠能够稍微提高钠离子电池的首次库伦效率、常温循环、高温循环、高温存储性能，但是改善幅度有限，而实施例1中加入酸酐类化合物后，在乙酰磺胺酸钠与酸酐类化合物的复配作用下，首次库伦效率、常温循环、高温循环、高温存储性能均处于较优的水平。这是由于本发明添加剂乙酰磺胺酸钠加入电解液中，能够在电池的首次充放电阶段形成SEI界面膜，且该类界面膜富有韧性，不易破裂、耐高温性能强。同时加入酸酐类化合物能显著缓解乙酰磺胺酸钠成膜后在电解液中的副反应，通过以上两种类型添加剂的协同作用，能够在高电压下提升钠离子电池的首次库伦效率、高温存储性能以及循环性能。

对比实施例1和实施例2～13可知，于实施例1的基础上加入VC、PS、PCS、DTD、TMSP、TMSPi、BDTD等助剂，所制得的钠离子电池的循环性能和高温性能更佳。

对比实施例12和实施例13可知，于六氟磷酸钠的基础上加入其他钠盐型添加剂(NaFSI)，所制得的钠离子电池的循环性能更佳。

比较实施例3及对比例3-4可知，电解液中仅加入相同质量分数的乙酰磺胺酸钠或丁二酸酐，在改善钠离子电池的首次库伦效率、常温循环、高温循环、高温存储性能明显不及两种添加剂复配使用的效果，这是由于丁二酸酐成膜电位高，不易发生氧化反应，可以缓解乙酰磺胺酸钠成膜后在电解液中的副反应，进而在高电压下提升钠离子电池的首次库伦效率、高温存储性能以及循环性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。