一种无塑阻隔乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及无塑阻隔乳液领域，尤其是涉及一种无塑阻隔乳液及其制备方法。

背景技术

纸张作为一种可降解材料，广泛应用于各种食品包装、一次性容器、医药等行业中，由于纸张中的纤维具有亲水和亲油的特性，未经处理的纸张难以有效阻隔内容物中水分及油脂的渗透，不利于内容物的包装和储运。现有技术中，通过涂覆涂料的方式在纸张表面形成涂层，从而阻隔纸张和内容物的直接接触，进而实现防水、防油的目的，该方法也是现有包装材料的普遍处理方法。

随着消费者环保及卫生意识的不断提高，对包装材料的自有性能、卫生性能及环境友好性的要求也越来越高。前述通过涂覆涂料的方式，将塑料与纸张复合，虽然能够改善复合纸的阻隔性能，但该方法存在有制备工艺复杂、环境友好性差、复合纸难以回收利用、接触高温食品后可能释放有毒物质等缺点。

现有技术中公开了一种高阻隔包装膜，其依次包括纸基、聚酯膜层、阻隔性无机氧化物层、聚酰胺膜层和热封层；其首先将阻隔性无机氧化物层镀制在聚酯膜层上，再将纸基与聚酯膜层复合，最后将复合膜通过淋膜复合聚酰胺膜层和热封层；上述材料虽然具有较高的水蒸气阻隔性，但是存在以下缺点：阻隔层层数多，制备工艺复杂，生产成本高，不利于纸张的回收利用。

进一步的，现有技术还公开了采用含氟的丙烯酸共聚物作为纸张的阻隔处理液，但是含氟的丙烯酸聚合物存在有降解困难的问题，且接触高温食品后可能释放有毒物质。

进一步的，发明人经研究发现，现有技术中，采用丙烯酸阻隔乳液作为阻隔处理液，对纸张进行阻隔处理后，对水、油的阻隔效果不佳，为获得预期的阻隔效果，需在纸张外表面进行大量涂布，导致单位面积内纸张的阻隔乳液涂布量大，综合生产成本高。进一步的，现有的丙烯酸阻隔乳液在低涂布量条件下，阻隔纸张对热水、热油的阻隔性能不理想；且在承装超过100℃的高油脂类食品时，可能出现阻隔性能的大幅衰减，且存在有阻隔乳液成分污染食品的问题。同时，发明人还发现，涂覆有现有丙烯酸阻隔乳液的纸张，在相互堆叠储运过程中，纸张之间易发生黏连，纸张外表面的丙烯酸阻隔乳液涂层易出现破损，形成阻隔薄弱点，最终导致阻隔性能的大幅衰减。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种无塑阻隔乳液及其制备方法，能够在低涂布量条件下，对热水、热油的阻隔性能好；在承装超过100℃的高油脂类食品时，阻隔性能稳定，有效消除阻隔性能大幅衰减或污染食品的问题；有效避免涂覆有阻隔乳液的纸张在相互堆叠过程中，发生黏连的问题；且无塑阻隔乳液易降解，能够实现纸张的完全回收利用。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种无塑阻隔乳液的制备方法，由以下步骤组成：一次反应、二次反应、混合。

所述一次反应，将溶剂二乙二醇二甲醚升温至120-125℃，保温，在10-60rpm搅拌条件下，同时滴入第一液体、第二液体；控制第一液体和第二液体的滴加时间为2-3h，并控制第一液体和第二液体同时滴加完毕；第一液体和第二液体滴加完成后，保温反应1-1.5h，制得一次反应物。

所述第一液体为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物；

所述第一液体中，丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯的重量份比值为18-20:18-20:1-1.2:0.6-0.7:0.1-0.13。

所述第二液体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰的混合物；

所述第二液体中，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰的重量份比值为38-42:1-1.2:3-3.5:1.3-1.5。

所述第一液体、第二液体、二乙二醇二甲醚的重量份比值为38-40:43.5-45.5:15-18。

所述二次反应，将第三液体和第四液体滴加至120-125℃的一次反应物内，控制第三液体和第四液体的滴加时间为1-1.5h，并控制第三液体和第四液体同时滴加完毕；第三液体和第四液体滴加完成后，保温反应1-1.5h后；以0.1-0.2℃/min的降温速率，降温至75-85℃，加入三乙胺，继续保温反应30-60min，制得二次反应物。

所述第三液体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物；

所述第三液体中，丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯的重量比值为4-5:8-9:6-7:0.6-0.7:0.1-0.13。

所述第四液体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰的混合物；

所述第四液体中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为17-19:0.5-0.6:3-3.5:0.7-0.8。

所述第三液体、第四液体、三乙胺（TEA）、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为19-21:21-23:7-7.5:15-18。

所述混合，采用3000-4000rpm的剪切转速，对二次反应物进行剪切处理3-5min后，加入温度为50-70℃的去离子水；去离子水加入完成后，以5000-6000rpm的剪切转速，继续剪切10-25min，自然冷却至常温，制得无塑阻隔乳液。

所述混合中，二次反应物与去离子水的重量份比值为30-35:65-70。

一种无塑阻隔乳液，采用前述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的无塑阻隔乳液的制备方法，通过在一次反应中，设置特定的第一液体、第二液体及溶剂，并采用特定的一次反应方法；在二次反应中，设置特定的第三液体、第四液体，并采用特定的二次反应方法；同时结合特定的混合步骤，在4g/m

（2）本发明的无塑阻隔乳液，在涂布量为4g/m

（3）本发明的无塑阻隔乳液，在涂布量为4g/m

（4）本发明的无塑阻隔乳液，在涂布量为4g/m

（5）本发明的无塑阻隔乳液，为食品级环保聚合乳液，符合GB4806.10-2016《食品安全国家标准/食品接触用涂料及涂层》、GB9685-2016《食品安全国家标准/食品接触材料与制品用添加剂使用标准》相关规定，可直接适用于纸吸管、纸杯、纸碗、食品包装纸、一次性餐盒、纸袋、防潮纸、纸箱等产品中，应用领域广泛。

（6）本发明的无塑阻隔乳液，易于降解，制得的覆有无塑阻隔涂层的阻隔纸能够实现完全回收利用，实现100%工业降解，可重新碎浆利用，可进行堆肥，环境友好度高。

（7）本发明的无塑阻隔乳液的制备方法简洁，安全高效，有效降低生产能耗，能够满足大规模工业化生产的要求。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种无塑阻隔乳液的制备方法，具体如下：

1、一次反应

将溶剂投入至洁净反应器内，开始升温，至溶剂温度为120℃，保温；开启搅拌，并设置搅拌转速为10rpm；在搅拌条件下，将第一液体、第二液体同时滴加至溶剂内；第一液体、第二液体滴加过程中，控制第一液体和第二液体的滴加时间为2h，并控制第一液体和第二液体同时滴加完毕；在第一液体和第二液体滴加完成后，保温反应1h，制得一次反应物。

其中，第一液体为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的混合物；所述丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的重量份比值为18:18:1:0.6:0.1。

第二液体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的混合物；所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为38:1:3:1.3。

溶剂为二乙二醇二甲醚（DGDE）。

第一液体、第二液体、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为38:43.5:15。

2、二次反应

一次反应物保持温度为120℃，将第三液体和第四液体滴加至一次反应物内；第三液体、第四液体滴加过程中，控制第三液体和第四液体的滴加时间为1h，并控制第三液体和第四液体同时滴加完毕；在第三液体和第四液体滴加完成后，保温反应1h后；然后以0.1℃/min的降温速率，降温至75℃，加入三乙胺（TEA），继续保温反应30min，制得二次反应物。

其中，第三液体为丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的混合物；所述丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的重量比值为4:8:6:0.6:0.1。

第四液体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的混合物；所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为17:0.5:3:0.7。

第三液体、第四液体、三乙胺（TEA）、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为19:21:7:15。

3、混合

将二次反应物投入至高速剪切机内，采用3000rpm的剪切转速，对二次反应物进行剪切处理3min后，在剪切条件下，加入温度为50℃的去离子水；去离子水加入完成后，以5000rpm的剪切转速，继续剪切10min，停止剪切，自然冷却至常温，制得实施例1的无塑阻隔乳液。

其中，二次反应物与去离子水的重量份比值为30:70。

实施例2

一种无塑阻隔乳液的制备方法，具体如下：

1、一次反应

将溶剂投入至洁净反应器内，开始升温，至溶剂温度为123℃，保温；开启搅拌，并设置搅拌转速为30rpm；在搅拌条件下，将第一液体、第二液体同时滴加至溶剂内；第一液体、第二液体滴加过程中，控制第一液体和第二液体的滴加时间为2.5h，并控制第一液体和第二液体同时滴加完毕；在第一液体和第二液体滴加完成后，保温反应1.2h，制得一次反应物。

其中，第一液体为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的混合物；所述丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的重量份比值为19:19:1.1:0.67:0.12。

第二液体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的混合物；所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为40:1.1:3.3:1.4。

溶剂为二乙二醇二甲醚（DGDE）。

第一液体、第二液体、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为39:45:17。

2、二次反应

一次反应物保持温度为123℃，将第三液体和第四液体滴加至一次反应物内；第三液体、第四液体滴加过程中，控制第三液体和第四液体的滴加时间为1.2h，并控制第三液体和第四液体同时滴加完毕；在第三液体和第四液体滴加完成后，保温反应1.2h后；然后以0.15℃/min的降温速率，降温至80℃，加入三乙胺（TEA），继续保温反应40min，制得二次反应物。

其中，第三液体为丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的混合物；所述丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的重量比值为4.5:8.5:6.5:0.67:0.12。

第四液体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的混合物；所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为18:0.55:3.2:0.75。

第三液体、第四液体、三乙胺（TEA）、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为20:22:7.3:17。

3、混合

将二次反应物投入至高速剪切机内，采用3500rpm的剪切转速，对二次反应物进行剪切处理4min后，在剪切条件下，加入温度为60℃的去离子水；去离子水加入完成后，以5500rpm的剪切转速，继续剪切12min，停止剪切，自然冷却至常温，制得实施例2的无塑阻隔乳液。

其中，二次反应物与去离子水的重量份比值为35:65。

实施例3

一种无塑阻隔乳液的制备方法，具体如下：

1、一次反应

将溶剂投入至洁净反应器内，开始升温，至溶剂温度为125℃，保温；开启搅拌，并设置搅拌转速为60rpm；在搅拌条件下，将第一液体、第二液体同时滴加至溶剂内；第一液体、第二液体滴加过程中，控制第一液体和第二液体的滴加时间为3h，并控制第一液体和第二液体同时滴加完毕；在第一液体和第二液体滴加完成后，保温反应1.5h，制得一次反应物。

其中，第一液体为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的混合物；所述丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的重量份比值为20:20:1.2:0.7:0.13。

第二液体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的混合物；所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为42:1.2:3.5:1.5。

溶剂为二乙二醇二甲醚（DGDE）。

第一液体、第二液体、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为40:45.5:18。

2、二次反应

一次反应物保持温度为125℃，将第三液体和第四液体滴加至一次反应物内；第三液体、第四液体滴加过程中，控制第三液体和第四液体的滴加时间为1.5h，并控制第三液体和第四液体同时滴加完毕；在第三液体和第四液体滴加完成后，保温反应1.5h后；然后以0.2℃/min的降温速率，降温至85℃，加入三乙胺（TEA），继续保温反应60min，制得二次反应物。

其中，第三液体为丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的混合物；所述丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）的重量比值为5:9:7:0.7:0.13。

第四液体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的混合物；所述甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂、过氧化苯甲酰（BPO）的重量份比值为19:0.6:3.5:0.8。

第三液体、第四液体、三乙胺（TEA）、二乙二醇二甲醚（DGDE）的重量份比值为21:23:7.5:18。

3、混合

将二次反应物投入至高速剪切机内，采用4000rpm的剪切转速，对二次反应物进行剪切处理5min后，在剪切条件下，加入温度为70℃的去离子水；去离子水加入完成后，以6000rpm的剪切转速，继续剪切15min，停止剪切，自然冷却至常温，制得实施例3的无塑阻隔乳液。

其中，二次反应物与去离子水的重量份比值为32:68。

对比例1

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）一次反应中，省略第一液体和第二液体，将丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂混合均匀后，滴加至溶剂中，控制滴加时间为2.5h，滴加完毕后，投入过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化苯甲酰（BPO），保温反应1.2h，制得一次反应物。

其中，各物料添加量按实施例2中各物料的重量份比值。

2）二次反应中，省略第三液体和第四液体，将丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-甲基苯乙烯线性二聚体（AMSD）、E51环氧树脂混合均匀后，滴加至一次反应物中，控制滴加时间为1.2h，滴加完毕后，投入过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化苯甲酰（BPO），保温反应1.2h后；以0.15℃/min的降温速率，降温至80℃，加入三乙胺（TEA），继续保温反应40min，制得二次反应物。

对比例2

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）一次反应中，第一液体中采用甲基丙烯酰胺替代双丙酮丙烯酰胺；第二液体中省略α-甲基苯乙烯线性二聚体、环氧树脂。2）二次反应中，第三液体中采用甲基丙烯酰胺替代双丙酮丙烯酰胺；第四液体中省略α-甲基苯乙烯线性二聚体、环氧树脂。

分别将实施例1-3、对比例1-2制得的无塑阻隔乳液涂布于食品卡纸一侧外表面，控制无塑阻隔乳液的涂布量为4g/m

对实施例1-3、对比例2所对应的阻隔纸的Cobb值、热水阻隔性能、热油阻隔性能、冰饮阻隔性能、热饮阻隔性能、热封性能、抗黏连性能进行检测。

其中，Cobb值的测试方法按GB/T1540-2002《纸和纸板吸水性的测定（可勃法）》的相关规定进行，取30min时的Cobb值。

热水阻隔性能的测试方法为，将阻隔纸沿长边中线对折，热压对折的任一长边以及短边，热压成型为单侧开口，且能够盛装水的试验样品，注入100℃热水，静置2h，观察试验样品是否存在有渗漏、变软、翘曲情况。

热油阻隔性能的测试方法为，将阻隔纸沿长边中线对折，热压对折的任一长边以及短边，热压成型为单侧开口，且能够盛装水的试验样品，注入120℃热油，静置2h，观察试验样品是否存在有渗漏、变软、变色、翘曲情况。

冰饮阻隔性能的测试方法为，将阻隔纸沿长边中线对折，热压对折的任一长边以及短边，热压成型为单侧开口，且能够盛装水的试验样品，注入5℃冰可乐，静置24h，观察试验样品是否存在有渗漏、变软、变色、翘曲情况。

热饮阻隔性能的测试方法为，将阻隔纸沿长边中线对折，热压对折的任一长边以及短边，热压成型为单侧开口，且能够盛装水的试验样品，注入80℃热咖啡，静置24h，观察试验样品是否存在有渗漏、变软、变色、翘曲情况。

热封性的测试方法为，在热封仪器上，将两张阻隔纸覆有无塑阻隔涂层的一面贴合，采用温度160℃、压力0.2MPa热压0.5s后，撕开并记录阻隔纸外表面破坏面积占总面积的百分比。所述破坏面积占总面积的百分比：90-100%为好，70-90%为较好，40%-70%为一般，0-40%为差。

抗黏连性能的测试方法为，将两张阻隔纸覆有无塑阻隔涂层的一面贴合，在80℃温度条件下，采用20KPa的压力对压24h，冷却至常温后，撕开并判断黏连情况：无塑阻隔涂层无破损、无黏连感为好；无塑阻隔涂层无破损、少许黏连感为较好；无塑阻隔涂层无破损、明显黏连感为一般；无塑阻隔涂层破损为差。

具体结果如下：

可以看出，本发明通过在一次反应中，设置特定的第一液体、第二液体及溶剂，并采用特定的一次反应方法；在二次反应中，设置特定的第三液体、第四液体，并采用特定的二次反应方法；同时结合特定的混合步骤，能够在低涂布量条件下，实现对热水、热油、冰饮、热饮良好的阻隔性能；在承装超过120℃热油时，阻隔性能稳定；并改善热封性能、抗黏连性能。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。