一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法。

背景技术

目前的锂离子电池在能量密度、循环寿命和安全性方面已不能满足人们日益增长的需求。而通过采用固态电解质并匹配锂金属负极组装固态锂金属电池是实现高比能、高安全性锂电池的有效策略之一。

在众多固态电解质中，PEO（聚环氧乙烷）基固态电解质因其易加工、良好的锂盐溶解度和稳定的锂金属负极等特点，而受到研究广泛。

但是PEO作为一种半结晶态聚合物材料，导致锂离子在聚合物内部的迁移受限，影响电池的容量发挥。同时PEO本身的机械强度不足以很好地抑制锂枝晶的生长，使其无法匹配高面容量的正极。且现在使用的PEO固态电解质厚度较厚，不利于实现高的能量密度。

另一方面，在PEO基固态聚合物电解质体系中，PEO是一种典型的易燃聚合物，这种安全隐患类似于有机电解液，应用到电池中非常致命。针对易燃的问题，现有技术一般通过添加阻燃剂(FR)，提高聚合阻燃性能，其中有机磷系阻燃剂因其热稳定性好、环境安全性高、阻燃效率高、低成本而成为目前最常用的阻燃添加剂。然而磷系阻燃剂与金属阳极的不相容性会影响电池的性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法，通过多功能的阻燃填料（HNT@TMP）提升了PEO基固态聚合物电解质的电化学性能和阻燃性，且而机械柔性和热稳定优良的多孔纤维素纳米纸（CN）保证了超薄PEO电解质的机械强度，有利于高能量密度的发挥。

为实现上述目的，本发明提供了一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备CN支撑层；

S2、合成负载阻燃剂的多功能填料：HNT@TMP；

S3、将一定配比的PEO、LiTFSI、HNT@TMP在乙腈中混合搅拌，得到PEO基固态电解质浆料；

S4、将由步骤S3得到的PEO基固态电解质浆料涂覆在由步骤S1得到的CN支撑层的两面并烘干；

S5、热压即可得到PEO基固态电解质。

优选的，步骤S1具体包括以下步骤：

S11、将CN原材料均匀分散在水溶液中得到前驱液；

S12、将所得前驱液进行真空抽滤；

S13、烘干。

优选的，在步骤S11中CN原材料通过超声破壁机在水溶液中分散；

超声破壁机的功率为650 W，分散时间为10-30 min，烘干温度为100℃，烘干时间为12小时。

优选的，在步骤S2中通过真空浸渍的方法将TMP吸附在HNT的内部，合成HNT@TMP。

优选的，步骤S2具体包括以下步骤：

S21、将HNT溶液和TMP溶液超声共混1小时后转移到真空瓶中进行真空浸渍1小时；

S22、重复步骤S21四次，得到混合溶液；

S23、将混合溶液放置于常压下保存5-7天，进一步提高TMP的负载量，得到沉淀有HNT@TMP的混合溶液；

S24、通过离心机将HNT@TMP从混合溶液中分离出来；

S25、将分离出HNT@TMP的放在60℃的烘箱中干燥。

优选的，步骤S3中HNT@TMP的占比为的40%，PEO和LiTFSI的配比为[EO/Li+]=16:1，搅拌时间为12小时。

优选的，在步骤S4中利用涂覆机将PEO基固态电解质浆料涂覆在CN支撑层的两面；

PEO基固态电解质浆料的涂覆刻度为15-35；烘干过程为：先置于室温环境下12小时，然后再置于60℃的真空烘箱12小时。

优选的，在步骤S5中：热压压力为40 MPa, 热压温度为70℃，热压时间为 10-30min。

优选的，步骤S1中CN支撑层的厚度为5—50μm。

本发明具有以下有益效果：

1、将阻燃剂TMP（磷酸三甲酯）封装在HNT（埃洛石纳米管）内，抑制了阻燃剂直接溶解在电解质中与锂金属负极产生的副反应。而在电池的热失控过程中，由于温度的升高，HNT内部的阻燃剂气化捕捉聚合物燃烧过程中的自由基，从而有效抑制聚合物电解质的燃烧。

2、HNT独特的“内正外负”的电荷分布结构，可以促进锂盐的解离进而产生更多可自由传导的锂离子，加快锂离子在PEO基电解质内部的传输。

3、机械柔性和热稳定优良的CN（多孔纤维素纳米纸）保证了超薄PEO电解质的机械强度，有利于高能量密度的发挥。

即使用多功能HNT@TMP阻燃填料，匹配机械柔性和热稳定的超薄多孔纤维素纳米纸（CN）作为支撑层，能够在实现PEO基固态电解质阻燃性能、优异的机械性能和电化学性能的同时，具有超薄的厚度，有利于实现锂电池的高能量密度。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的多功能阻燃填料HNT@TMP的TEM图；

图2为本发明实施例1中制备的多功能阻燃填料HNT@TMP的FTIR图；

图3为本发明实施例1中制备的多功能阻燃填料HNT@TMP的BET图；

图4为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例1所得的PEO基固态电解质的锂对称电池循环稳定性对比图；

图5为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2所得的PEO基固态电解质的SEM图；

图6为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2以及对比例3所得的PEO基固态电解质的离子电导率对比图；

图7为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2以及对比例3所得的PEO基固态电解质的拉伸性能对比图；

图8（a）为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质的离子迁移数结果图；

图8（b）为对比例2所得的PEO基固态电解质的离子迁移数结果图；

图8（c）为对比例3所得的PEO基固态电解质的离子迁移数结果图；

图9为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2以及对比例3所得的PEO基固态电解质的循环和倍率性能对比图；

图10为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2所得的PEO基固态电解质的阻燃性能对比图；

图11为本发明一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备CN支撑层；

步骤S1中CN支撑层的厚度为5—50μm。

优选的，步骤S1具体包括以下步骤：

S11、将CN原材料均匀分散在水溶液中得到前驱液；

优选的，在步骤S11中CN原材料通过超声破壁机在水溶液中分散；

超声破壁机的功率为650 W，分散时间为10-30 min，烘干温度为100℃，烘干时间为12小时。

S12、将所得前驱液进行真空抽滤；

S13、烘干。

S2、合成负载阻燃剂的多功能填料：HNT@TMP；

优选的，在步骤S2中通过真空浸渍的方法将TMP吸附在HNT的内部，合成HNT@TMP。

优选的，步骤S2具体包括以下步骤：

S21、将HNT溶液和TMP溶液超声共混1小时后转移到真空瓶中进行真空浸渍1小时；

S22、重复步骤S21四次，得到混合溶液；

S23、将混合溶液放置于常压下保存5-7天，进一步提高TMP的负载量，得到沉淀有HNT@TMP的混合溶液；

S24、通过离心机将HNT@TMP从混合溶液中分离出来；

S25、将分离出HNT@TMP的放在60℃的烘箱中干燥。

S3、将一定配比的PEO、LiTFSI、HNT@TMP在乙腈中混合搅拌，得到PEO基固态电解质浆料；

优选的，步骤S3中HNT@TMP的占比为的40%，PEO和LiTFSI的配比为[EO/Li+]=16:1，搅拌时间为12小时。

S4、将由步骤S3得到的PEO基固态电解质浆料涂覆在由步骤S1得到的CN支撑层的两面并烘干；

优选的，在步骤S4中利用涂覆机将PEO基固态电解质浆料涂覆在CN支撑层的两面；

PEO基固态电解质浆料的涂覆刻度为15-35；烘干过程为：先置于室温环境下12小时，然后再置于60℃的真空烘箱12小时。

S5、热压即可得到PEO基固态电解质。

优选的，在步骤S5中：热压压力为40 MPa, 热压温度为70℃，热压时间为 10-30min。

实施例1（PEO/HNT@TMP/Cellulose）

步骤1、将20 mg 多孔纤维素纳米纸原材料通过超声破壁机（功率650 W）均匀分散（10-30 min）在水溶液中，得到前驱液，并且将所得前驱液进行真空抽滤后在100℃下烘干12 小时后获得超薄多孔纤维素纳米纸；

步骤2、将HNT溶液和TMP溶液超声共混1小时后转移到真空瓶中进行真空浸渍1小时，该过程重复四次，获得混合溶液。之后，将混合溶液置于常压下保存5-7天，得到沉淀有HNT@TMP的混合溶液，进一步提高TMP的负载量。最后，通过离心机将HNT@TMP从混合溶液中分离出来，放在60℃的烘箱中干燥后获得多功能阻燃填料HNT@TMP；

步骤3、将一定配比的PEO与LiTFSI、HNT@TMP在乙腈中混合搅拌，得到PEO基固态电解质浆料；其具体配比为：HNT@TMP的占比为的40%，PEO和LiTFSI的配比为[EO/Li+]=16:1，搅拌时间为12小时；

步骤4、将PEO基固态电解质浆料通过涂覆机涂覆在多孔纤维素纳米纸两面并烘干；在此步骤中，PEO基固态电解质的浆料的涂覆刻度为25；烘干过程为先置于室温12小时，然后置于60℃真空烘箱12小时；

步骤5、将烘干的PEO基固态电解质热压；热压压力为40 MPa, 热压温度为70℃，热压时间为 25 min。

对比例1（PEO/TMP/Cellulose）

步骤1、将20 mg 多孔纤维素纳米纸原材料通过超声破壁机（功率650 W）均匀分散（10-30 min）在水溶液中，得到前驱液，并且将所得前驱液进行真空抽滤后在100℃下烘干12 小时后获得超薄多孔纤维素纳米纸；

步骤2、将一定配比的PEO与LiTFSI、HNT在乙腈中进行混合搅拌，得到PEO基固态电解质的浆料；其中，HNT的占比和实例1中HNT等量，PEO和LiTFSI的配比为[EO/Li+]=16:1，搅拌时间为12小时；

步骤3、将PEO基固态电解质的浆料通过涂覆机涂覆在多孔纤维素纳米纸两面并烘干；其中，PEO基固态电解质的浆料的涂覆刻度为25；烘干过程为先置于室温12小时，然后置于60℃真空烘箱12小时；

步骤4、将烘干的PEO基固态电解质热压；热压压力为40 MPa, 热压温度为70℃，热压时间为 25 min；

步骤5、将所得的PEO基固态电解质与TMP共混，TMP的占比和实例1中TMP等量。

对比例2（PEO/Cellulose）

步骤1、将20 mg 多孔纤维素纳米纸原材料通过超声破壁机（功率650 W）均匀分散（10-30 min）在水溶液中，得到前驱液，并且将所得前驱液进行真空抽滤后在100℃下烘干12 小时后获得超薄多孔纤维素纳米纸；

步骤2、将一定配比的PEO与LiTFSI在乙腈中进行混合搅拌，得到PEO基固态电解质浆料；其中，PEO和LiTFSI的配比为[EO/Li+]=16:1，搅拌时间为12小时；

步骤3、将PEO基固态电解质浆料通过涂覆机涂覆在多孔纤维素纳米纸两面并烘干；其中，PEO基固态电解质的浆料的涂覆刻度为25；烘干过程为先置于室温12小时，然后置于60℃真空烘箱12小时；

步骤4、将烘干的PEO基固态电解质热压；热压压力为40 MPa, 热压温度为70℃，热压时间为 25 min。

对比例3（PEO）

步骤1、将一定配比的PEO与LiTFSI在乙腈中进行混合搅拌，得到PEO基固态电解质浆料；PEO和LiTFSI的配比为[EO/Li+]=16:1，搅拌时间为12小时；

步骤2、将得到PEO基固态电解质浆料浇筑到聚四氟乙烯的模具上，先室温烘干12小时，再置于60℃真空环境下烘干12小时。

为验证上述实施例1和对比例1-对比例3制备的PEO基固态电解质，进行以下性能试验：

1、本发明实施例1中制备的多功能阻燃填料HNT@TMP验证试验：

（1）透射电子显微镜（TEM）表征

将本发明实施例1中制备的多功能阻燃填料HNT@TMP进行TEM表征，结果如图1。可以看到所制备的多功能阻燃填料HNT@TMP有P元素的存在；

（2）红外光谱（FTIR）表征

图2为本发明的实施例1制备的多功能阻燃填料HNT@TMP的FTIR表征。结果如图2所示，可以看到制备的多功能阻燃填料HNT@TMP分别存在P=O特征峰；

（3）BET表征

图3为本发明实施例1中制备的多功能阻燃填料HNT@TMP的BET表征。结果如图3所示，可以看到制备的多功能阻燃填料HNT@TMP孔径和孔体积均减小；

（4）锂对称电池循环稳定性测试

图4为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例1所得的PEO基固态电解质的锂对称电池循环稳定性测试。结果如图3所示，可以看到具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与锂金属负极具有更好的稳定性；

（5）扫描电子显微镜（SEM）表征：

图5为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2所得的PEO基固态电解质的SEM图。结果如图9所示，可以看到所制备的超薄PEO基固态电解质厚度约为20-25μm；

2、本发明实施例1得到的PEO基固态电解质与对比例2和对比例3所得的PEO基固态电解质的对比试验：

（1）离子电导率测试

图6为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2和对比例3所得的PEO基固态电解质的离子电导率对比。结果如图6所示，可观察到实施例1中制备的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质更高的离子电导率；

（2）力学性能测试

图7为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2和对比例3所得的PEO基固态电解质的拉伸性能对比。结果如图7所示，可观察到实施例1中制备的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质的机械性能得到了很大的提高；

（3）锂离子迁移数测试

将本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2和对比例3所得的PEO基固态电解质进行锂离子迁移数测试。结果如图8所示，可观察到实施例1中制备的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质具有更高的锂离子迁移数(t

（4）电化学性能测试

将本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2和对比例3所得的PEO基固态电解质与LiFePO

（5）点燃表征：

图10为本发明实施例1得到的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质与对比例2所得的PEO基固态电解质进行点燃测试。结果如图10所示，具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质具有自熄性；

通过实施例1与对比例1可以看出本发明制备的多功能阻燃填料HNT@TMP有效避免了阻燃剂直接加入在电解质中所造成的负面影响。通过实施例1与对比例2和对比例3可以看出在电池的热失控过程中，由于温度的升高，HNT内部的阻燃剂气化捕捉聚合物燃烧过程中的自由基，从而有效抑制聚合物电解质的燃烧。同时HNT独特的“内正外负”的电荷分布结构可以促进锂盐的解离进而产生更多可自由传导的锂离子，加快锂离子在PEO基电解质内部的传输。此外，机械柔性和热稳定的多孔纤维素纳米纸（CN）保证了超薄PEO电解质和机械强度。因此本发明制备的具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质（厚度为20-25μm）具有更优异的机械性能、离子电导率、锂离子迁移数以及阻燃性能，所组装的电池具有更好的循环性能和倍率性能。综合以上优点，该电解质膜有利于全固态锂金属电池高能量密度和高安全性能的实现。

因此，本发明采用上述阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法，利用多功能的阻燃填料（HNT@TMP）以及超薄的多孔纤维素纳米纸作为支撑层，制备出具有高离子迁移数且阻燃的超薄PEO基固态电解质。多功能的阻燃填料（HNT@TMP）以及机械柔性和热稳定的超薄多孔纤维素纳米纸（CN）作为支撑层，能够在实现PEO基固态电解质阻燃性能、优异的机械性能和电化学性能的同时，具有超薄的厚度，有利于实现锂电池的高能量密度。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。