一种异氰酸酯基硅烷组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硅烷偶联剂技术领域，尤其涉及一种异氰酸酯基硅烷组合物及其制备方法和应用。

背景技术

异氰酸酯基硅烷是一种重要的硅烷偶联剂，一直以来，可以作为硅烷改性树脂的原料在各种产业制品中使用，尤其是用于涂层、密封剂、粘合剂和弹性体材料中，但不限于这些应用领域广泛的应用。异氰酸酯基硅烷可通过使氨基甲酸酯基硅烷热裂解得到。

但异氰酸酯基硅烷由于含有异氰酸酯基团和硅烷或硅氧烷基团，性质十分活泼，常常发生聚合、水解等副反应，从而对产品的质量造成影响。

因此，本领域亟待提供一种储存稳定的异氰酸酯基硅烷原料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种异氰酸酯基硅烷组合物。所述异氰酸酯基硅烷组合物具有优异的储存稳定性。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种异氰酸酯基硅烷组合物，所述异氰酸酯基硅烷组合物包含异氰酸酯基硅烷和5ppm-5000ppm(例如6ppm、10ppm、12ppm、15ppm、20ppm、40ppm、50ppm、60ppm、100ppm、150ppm、200ppm、210ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、4900ppm等)以下的式(1)所示的化合物。

其中，R1、R2、R4、R5为饱和烷基或烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。R3、R6为支链或直链亚烷基或亚环烷基或亚芳基或亚芳烷基，所述支链或直链亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，亚芳基含6-10个碳原子，亚芳烷基含7-10个碳原子，优选为取代或非取代的—(CH2)n—，所述n为1～6的正整数，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。

本发明研究人员在研究中发现，异氰酸酯基硅烷组合物中含有5000ppm以下的式(1)化合物时，具有优异的储存稳定性。含量高于5000ppm，会使储存稳定性变差，储存过程有絮状物生成，并且产品的纯度大幅下降。

本发明的异氰酸酯基硅烷组合物是含有95wt.％以上异氰酸酯基硅烷作为主成分的大致单一的化合物(即，异氰酸酯基硅烷)，但由于含有化学式(1)所示的化合物作为副成分，因此定义为异氰酸酯基硅烷组合物。

本发明中，将化学式(1)所示的化合物记为SIDI。

优选地，所述异氰酸酯基硅烷组合物中还包括含氯化合物；

以氯元素的质量计，氯元素含量通过ICP-OES分析测定，所述含氯化合物的含量为50ppm以下，例如0.6ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、20ppm、21ppm、22ppm、23ppm、24ppm、25ppm、26ppm、27ppm、28ppm、29ppm、30ppm、31ppm、32ppm、33ppm、34ppm、35ppm、36ppm、37ppm、38ppm、39ppm、40ppm、41ppm、42ppm、43ppm、44ppm、45ppm、46ppm、47ppm、48ppm、49ppm等。含氯化合物的下限不特别存在，但考虑到进行工业生产规模的纯化时的工时，优选0.5ppm以上。若氯含量过高，会导致异氰酸酯基硅烷活性高，易发生聚合反应，从而造成产品品质的下降。

本发明中，式(1)所示的化合物以及含氯化合物的含量均基于组合物的总质量而言。

所述异氰酸酯基硅烷为式(2)所示的化合物；

其中，R、R1、R2为饱和烷基或烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。R3为支链或直链亚烷基或亚环烷基或亚芳基或亚芳烷基，所述支链或直链亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，亚芳基含6-10个碳原子，亚芳烷基含7-10个碳原子，优选为取代或非取代的—(CH2)n—，所述n为1～6的正整数，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。优选地，包括异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基丙基二乙氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述式(1)所示的化合物包括如下化合物中的任意一种或多种的组合：

本发明中，SIDI是在后述的异氰酸酯基硅烷的制造中作为副产物而产生的，当然，也可以人为添加以获得所要求的含量。

本发明中，SIDI的含有比例可通过气相色谱法进行分析来测定。

本发明的目的之二在于提供一种所述的异氰酸酯基硅烷组合物的制备方法，所述制备方法包括：

(1)氨基甲酸酯化工序：使氨基硅烷在催化剂存在下与碳酸酯进行氨基甲酸酯化反应，得到含有氨基甲酸酯基硅烷的反应产物；

(2)氨基甲酸酯化终止工序：向步骤(1)得到的反应产物中加入终止剂，对步骤(1)得到的反应产物进行反应终止处理；

(3)溶剂分离和精制工序：对步骤(2)得到的反应产物进行溶剂脱除，脱除后溶剂精制得到回用溶剂，然后返回步骤(1)的反应系统中；

(4)异氰酸酯化工序：对步骤(3)得到的脱溶剂反应产物进行热裂解，并分离纯化，得到所述异氰酸酯基硅烷组合物。

步骤(1)的氨基甲酸酯化工序，具体而言，可举出例如使氨基硅烷直接与碳酸酯反应的方法、使烯丙基硅烷与氨基甲酸酯反应的方法等，优选可举出使氨基硅烷直接与碳酸酯反应的方法。

优选地，所述氨基硅烷为式(3)所述的化合物；

其中，R、R1、R2为饱和烷基或烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。R3为支链或直链亚烷基或亚环烷基或亚芳基或亚芳烷基，所述支链或直链亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，亚芳基含6-10个碳原子，亚芳烷基含7-10个碳原子，优选为取代或非取代的—(CH2)n—，所述n为1～6的正整数，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。优选地，包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基二乙氧基甲基硅烷的任意一种或至少两种组合。

所述催化剂是金属醇盐。优选地，所述金属醇盐的金属选自Ca，K和Na，并且所述醇盐选自甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐和丁醇盐。

优选地，所述碳酸酯选自碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述氨基甲酸酯化工序具体包括：向碳酸酯溶剂中加入催化剂，然后加入氨基硅烷，随后将所述碳酸酯、催化剂及氨基硅烷反应溶液搅拌混合，进行氨基甲酸酯化反应，得到所述氨基甲酸酯化反应液。

所述氨基硅烷和碳酸酯的摩尔比在1:0.6以上，例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.5、1:1.9、1:2.1、1:2.5、1:2.9、1:3.1、1:4.1、1:5.1、1:6.0、1:7.0、1:8.0、1:9.1、1:10等，优选为1:1.0以上。

优选地，所述氨基硅烷和碳酸酯的摩尔比1:20以下，优选为1:15以下。

优选地，所述氨基甲酸酯化工序的温度为0℃以上，例如1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等，优选为10℃以上。

优选地，所述氨基甲酸酯化工序的温度为130℃以下，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。

优选地，所述氨基甲酸酯化反应的时间为1h以上，例如2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等，优选为3h以上。

优选地，所述氨基甲酸酯化反应的时间为25h以下，优选为20h以下。

优选地，所述氨基甲酸酯化工序在常压或者加压条件下进行。

优选地，所述氨基甲酸酯化工序为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

优选地，所述氨基甲酸酯化工序可间歇地或者连续工序。连续工序即为将氨基硅烷、催化剂、碳酸酯连续地输送至氨基甲酸酯化反应槽中，在氨基甲酸酯化反应槽中使氨基硅烷与碳酸酯反应，并且，将氨基甲酸酯反应液(反应物质)连续地从氨基甲酸酯化反应槽中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。

步骤(2)的氨基甲酸酯化终止工序，具体地，向步骤(1)的反应液中加入酸类化合物，调节反应液pH为2-8，对反应进行终止。

优选地，酸类化合物为有机酸类化合物，更优选具有一个或多个羧基的羧酸类化合物，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀酸、苯磺酸、辛磺酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、氯苯甲酸、马来酸、癸二酸、氯乙酸、柠檬酸、己二酸、二聚脂肪酸、二丁基磷酸和二-(2-乙基己基)磷酸。

优选地，所述羧酸类化合物含水量在1％以内，更优选5000ppm以内，水含量下限不特别存在，但考虑到进行工业生产规模的纯化时的工时，优选0.5ppm以上。若水含量过高，会导致氨基甲酸酯基硅烷发生过度的水解，从而发生聚合反应，从而造成产品品质的下降。

优选地，控制终止反应液pH为1以上，例如2、3、4、5、6、7、8，优选5以上。

优选地，控制终止反应液pH为8以下，更优选7以下。

优选地，所述氨基甲酸酯化终止工序中的反应温度为0℃以上，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，优选为10℃以上。

优选地，所述氨基甲酸酯化终止工序中的反应温度为180℃以下，优选为150℃以下，更优选为110℃以下。

优选地，所述氨基甲酸酯化终止反应在常压或者加压条件下进行。

优选地，所述氨基甲酸酯化终止工序为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

优选地，所述氨基甲酸酯化终止工序可间歇地或者连续工序。连续工序即为在氨基甲酸酯化反应槽中生成的反应液连续地输送至与氨基甲酸酯化终止反应槽中，在终止反应槽中使氨基甲酸酯化反应液与终止剂反应，并且，将终止反应液(反应物质)连续地从终止反应槽中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。

根据需要，可以对于氨基甲酸酯化终止工序的反应产物，实施溶剂分离和精制工序，在溶剂分离和精制工序中，利用已知的蒸馏塔将反应溶剂(碳酸酯)从反应液中馏去。溶剂经过精制以后大部分回到氨基甲酸酯化工序。

根据需要，可以对上述脱溶剂的反应产物，实施脱焦油工序。利用已知的脱焦油设备如短程蒸发器，将焦油成分从反应液中除去。需要说明的是，将通过脱焦油工序而除去了焦油成分的反应物质记为氨基甲酸酯基硅烷中间品物质。

步骤(4)的异氰酸酯化工序，具体而言，使氨基甲酸酯基硅烷与催化剂混合，经热处理发生裂解反应使醇解封，从而得到异氰酸酯基硅烷。

优选地，所述催化剂可举出锌或锡的氯化物以及锌、锰、铁、钙、铜、钴的氧化物，例如氯化锌、氯化锡、氯化亚锡、氧化锌、氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化铜、氧化钴，优选锡的氯化物。

优选地，所述催化剂的用量在1-500ppm，优选为10-100ppm，以氨基甲酸酯基硅烷质量计。

优选地，所述裂解反应器的温度为50℃以上，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、250℃、270℃、300℃等，优选为120℃以上。

优选地，所述裂解反应器的温度为500℃以下，优选为350℃以下，更优选为300℃以下。

优选地，所述裂解反应器中的时间为0.1h以上，例如0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等，优选为0.5h以上。

优选地，所述裂解反应器中的时间为25h以下，优选为20h以下。

具体的裂解反应器，可举出釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、塔式反应器、微通道反应器、蒸发器，更具体地，例如反应釜、管式炉、精馏塔、裂解塔、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器。优选薄膜蒸发器、降膜蒸发器、短程蒸发器一种或几种的组合。

所示裂解反应在常压或者负压条件下进行，优选为负压条件。

优选地，所述蒸发器的塔顶压力为0.1kPa以上，例如0.2kPa、0.4kPa、0.6kPa、0.8kPa、1kPa、1.5kPa、2kPa、2.5kPa、3kPa、3.5kPa等，优选为0.15kPa以上。

优选地，所述蒸发器的塔顶压力为4kPa以下，优选为2.5kPa以下。

优选地，所述裂解反应为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

优选地，所述氨基甲酸酯化终止工序可间歇地或者连续工序。连续工序即为将氨基甲酸酯基硅烷和催化剂连续地输送至裂解反应蒸发器中，在裂解反应蒸发器中使氨基甲酸酯基硅烷发生反应，将醇解封闭，并且，将裂解产生的醇连续地从蒸发器顶端中取出，将裂解产生的异氰酸酯基硅烷、SIDI及其它副产物连续地从蒸发器底部取出。本发明对于连续工序的蒸发器个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。需要说明的是，将裂解产生的异氰酸酯基硅烷、SIDI及其它副产物记为异氰酸酯基硅烷中间品物质。

另外根据需要，可通过将异氰酸酯基硅烷中间品物质进行蒸馏及纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如蒸馏、晶析等来实施。

优选地，所述蒸馏在蒸馏塔中进行。

优选地，所述蒸馏塔包括板式蒸馏塔或填充式蒸馏塔。

在本发明的优选技术方案中，通过控制反应条件和分离条件可以将SIDI的比例调剂至上述的范围。需要说明的是，也可通过将SIDI添加至异氰酸酯基硅烷组合物中，来调节异氰酸酯基硅烷组合物中的SIDI的含有比例。

优选地，所述蒸馏塔的理论塔板数为1以上，例如2、4、6、8、10、14、18、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58等，优选5以上。

优选地，所述蒸馏塔的理论塔板数为60以下，优选为40以下。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶压力为0.01kPa以上，例如0.02KPa、0.05KPa、0.09KPa、0.1KPa、0.2kPa、0.4kPa、0.6kPa、0.8kPa、1kPa、1.5kPa、2kPa、2.5kPa、3kPa、3.5kPa等，优选为0.02kPa以上。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶压力为4kPa以下，优选为2.5kPa以下。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶回流比为0.01以上，例如0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、18、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58等，优选为0.1以上。

优选地，所述蒸馏塔的塔顶回流比为60以下，优选为40以下。

本发明的目的之三在于提供一种异氰酸酯基硅烷组合物的改性组合物，所述改性组合物是目的之一所述的异氰酸酯基硅烷组合物被改性而得到的改性物组合物，所述改性组合物中改性的异氰酸酯基硅烷含有如下(a)-(e)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对异氰酸酯基硅烷组合物进行改性，得到异氰酸酯基硅烷改性组合物，异氰酸酯基硅烷改性组合物作为多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。

更具体而言，含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性异氰酸酯基硅烷即为异氰酸酯基硅烷的三聚物，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使异氰酸酯基硅烷组合物反应、使其中的异氰酸酯基硅烷进行异氰脲酸酯化而得到。

含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过在使异氰酸酯基硅烷组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。

含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过在使异氰酸酯基硅烷组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过异氰酸酯基硅烷组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到。

含有上述(e)的官能团(脲基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过异氰酸酯基硅烷组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。

含有上述(f)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性异氰酸酯基硅烷(非对称性三聚体)可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使异氰酸酯基硅烷组合物反应、使异氰酸酯基硅烷进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。

含有上述(g)的官能团(脲二酮基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过于90℃-200℃左右对异氰酸酯基硅烷组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使异氰酸酯基硅烷进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。

含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使异氰酸酯基硅烷组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成异氰酸酯基硅烷而得到。

含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性异氰酸酯基硅烷可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使异氰酸酯基硅烷组合物反应而得到。

需要说明的是，异氰酸酯基硅烷改性组合物含有至少1种上述(a)-(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的异氰酸酯基硅烷改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，异氰酸酯基硅烷改性组合物可以单独使用或并用2种以上。

本发明的目的之四在于提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过目的之一所述的异氰酸酯基硅烷组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过目的之三所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。

作为含有活性氢基团的物质，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。

作为多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。

低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于400的化合物。

作为低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、烷烃(7-22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、烷烃-1,2-二醇(C(碳数，在下文中也同样。)17-20)、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

另外，将上述的醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成而得到的、数均分子量为60以上且小于400的聚环氧烷(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)也被包含在低分子量多元醇中。

高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。

作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(C2-C3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇等。作为聚氧(C2-C3)亚烷基多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等C2-3环氧烷的加成聚合物(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物)。另外，作为聚氧(C2-3)亚烷基，具体而言，也可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯共聚物等。

作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、将四氢呋喃的聚合单元与上述的二元醇共聚而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。

另外，还可举出以基于糠醛等来自植物的原料制造的四氢呋喃为起始原料的来自植物的聚四亚甲基醚二醇。

作为聚三亚甲基醚二醇，可举出例如通过来自植物的1,3-丙二醇的缩聚而制造的多元醇。

作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸(优选二元酸)反应而得到的缩聚物。

作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(C11-C13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、苯二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、HET酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12-C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇、与含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将上述的二元醇与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

另外，关于聚氨酯多元醇，可举出通过以羟基与异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)大于1的比例使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、与上述多异氰酸酯(包含异氰酸酯基硅烷。在下文中也同样)反应而得到的、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等。

作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。

作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。

作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。

作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚羟基烷基马来酸酯、聚羟基烷基富马酸酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳数1-12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

芳香族乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。

另外，丙烯酸系多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、氟多元醇。

作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

作为氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇、与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的反应而得到。

上述多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。

另外，在多异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应中，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比小于1时，生成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端聚合物，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比大于1时，生成在分子末端具有活性氢基团的活性氢基团末端聚合物。异氰酸酯基末端聚合物及活性氢基团末端聚合物均被包含在树脂(聚氨酯树脂)中。异氰酸酯基末端聚合物为单组分固化型树脂。

作为聚氨酯树脂的用途，具体而言，可合适地应用于油墨、转印箔、粘合剂、粘结剂、凝胶、弹性体、泡沫、粘接剂、液固化型密封材料、RIM成型品、微发泡聚氨酯、各种微囊、光学材料、水性树脂、热固性树脂、活性能量射线(例如，电子束、紫外线等)固化性树脂、人工及合成皮革、凝固粉、机器人构件、移动构件、医疗保健材料、碳纤维增强塑料(CFRP)的基材树脂、透明性橡胶、透明性硬质树脂、防水材料、膜、片材、管、板、扬声器、传感器类、有机电致发光构件、太阳光发电构件、机器人构件、可穿戴构件、体育用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、屋外电灯、包装、防振/抗震/减震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、输送机构件、办公室自动化设备用构件、杂货表面保护构件、自修复材料、健康器具等用途。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的异氰酸酯基硅烷组合物中含有5000ppm以内的式(1)化合物，具有优异的储存稳定性。

具体实施方式

(一)本发明中相关测试的测定方法如下：

1、化合物SIDI的含有比例

首先，在下述的条件下利用气相色谱法进行分析，由得到的气相色谱图的面积值进行面积归一化。

2、异氰酸酯基硅烷的含有比例

将后述的实施例中的纯度99mol％的异氰酸酯基硅烷作为标准物质，利用内标法，在下述的条件下利用气相色谱法进行分析。

仪器：Agilent 7890

(1)色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；(2)进样量：0.5μL；(3)分流比：1/30；(4)进样口温度：260℃；(5)柱流速：1.5mL/min；(6)程序升温：100℃保持1min，10℃/min升温至280℃，保持20min；(7)FID检测器温度：280℃；(8)氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min。

3、异氰酸酯基硅烷中的氯元素含量通过ICP-OES分析测定；

仪器：Thermo Scientific ICAP 7200ICP-OES。

4、终止剂含水量通过卡尔费休水分仪测定；

仪器：瑞士万通915KF Ti-Touch

5、pH测试通过pH计测定；

仪器：梅特勒-托利多S210

(二)原料及来源

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。

实施例1-7、比较例1

上述实施例和比较例分别提供一种异氰酸酯基硅烷组合物，其具体组成详见表1。

异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPMS)组合物的制备方法如下：

详细而言，将1150质量份APMS(氨丙基三甲氧基硅烷)和810质量份DMC(碳酸二甲酯)和12质量份30％甲醇钠的甲醇溶液装入氨基甲酸酯化釜中。接下来，将氨基甲酸酯化化釜内的温度调节为60℃，并且，将釜内的压力(表压)调节为常压，在此条件下反应6h。

接下来，将乙酸加入氨基甲酸酯化反应釜反应0.5h，对氨基甲酸酯化反应进行终止。由此，制备氨基甲酸酯基硅烷反应液。将乙酸用量、终止反应液pH、乙酸的水含量条件示于表1。

接下来，将氨基甲酸酯反应液通过薄膜蒸发在140℃/20KPa下脱去甲醇、碳酸二甲酯等轻组分，然后，通过薄膜蒸发在185℃/0.5KPa下脱去重组分，由此获得1475质量份氨基甲酸酯基硅烷(UPMS)中间体。

接下来，将UPMS中间体与50ppm二氯亚锡混合后，以250质量份/h的速度连续地输送至薄膜蒸发器，在195℃/20KPa下进行UPMS的裂解，裂解产生的甲醇气体由蒸发器上方的冷凝器冷凝后连续地取出，将裂解产生的包含异氰酸酯基硅烷(IPMS)、SIDI及其它副产物的组分连续地从蒸发器底部取出，由此获得1270质量份IPMS中间体，将IPMS中间品物质中的UPMS、IPMS、SIDI及氯元素的含有比例示于表1。

接下来，通过以100质量份/h的供给速度，向精馏塔中连续地输送中间品物质。对于精馏塔而言，填充有相当于理论塔板数为10的填充物。然后，在精馏塔中，从塔顶脱除轻组分，从塔中采出IPMS组合物产品。

精馏塔中的精馏条件如下所示：

塔底温度：100-160℃

塔顶温度：60-130℃

塔顶压力：0-500Pa

停留时间：1-10h

精馏工序的采出量和塔顶回流比示于表1。

由此，制造IPMS组合物。将IPMS组合物中的IPMS、SIDI、氯元素含有比例示于表1。

表1实施例1-7及对比例1-2条件及结果

储存稳定性测试

将上述实施例和对比例的IPMS组合物进行储存稳定性测试评价，具体如下：

将上述实施例、对比例的IPMS组合物置于透明玻璃瓶中，用氮气填充玻璃瓶并密封，然后各自在50℃下存储6个月，得到储存后的组合物，并且以与上述相同的气相测试方式测量储存后的IPMS组合物的含量。肉眼观察组合物的外观变化。结果显示在下表2中。

表2 IPMS组合物应用效果数据

由表2可知，本发明通过将异氰酸酯基硅烷组合物中SIDI的含量控制在5000ppm之内，组合物具有优异的储存稳定性，于50℃下储存6个月，组合物的纯度仍满足市售标准要求，SIDI的含量高于5000ppm(比较例1、2)，稳定性能均不及本发明，本发明提供的异氰酸酯基硅烷组合物具有更佳的稳定性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。