一种CNC型三齿钌配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机化学、配位化学和金属有机化学领域，具体涉及一种苯乙炔的硼氢化加成反应的CNC型三齿钌配合物的合成及结构与制备方法与用途。

背景技术

不饱和炔烃的硼氢化反应,是一个绿色反应，具有100％原子经济性,可用于制备一系列含硼的化合物。然而，这些含硼的底物在绿色有机合成化学中具有十分重要的应用,例如可用于Suzuki-Miyaura偶联反应、Petasis反应等,可以方便高效地构建一些重要的药物前体。因此,该反应一直以来都是绿色合成化学的研究热点(ACS.Catal.2021,11,1-18.)。

炔烃和有机硼试剂的硼氢化加成反应具有化学选择性和区域选择性的问题，传统上，炔烃和硼烷的选择性一次加成反应是制备烯基硼酸酯的重要方法，反应一般主要得到反马氏规则的加成产物(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8130-8133.)。因此，从绿色化学的角度出发，发展新的催化剂催化不饱和炔烃的硼氢化反应非常重要。

发明内容

含环内钌亚乙烯键的金属杂环化合物迄今为止尚未报道。作为一类全新的含环内钌亚乙烯键的CNC型三齿钌配合物，它具有良好的催化应用前景。考虑到催化炔烃的硼氢化加成反应的重要性，本发明的发明人将所制备的多种CNC型三齿钌配合物应用于该催化过程，并取得了很好的结果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种式(I)所示的CNC型三齿钌配合物：

2.式(I)所示CNC型三齿钌配合物的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：

S1：CNC型三齿钌配合物1的制备：

室温下，在N2保护下，将钌金属源RuCl

S2：CNC型三齿钌配合物2的制备：

室温下，在惰性气体保护下，将CNC型三齿钌配合物1和N-氯代丁二酰亚胺NCS的固体混合物溶解于有机溶剂。室温下搅拌，得到棕黄色溶液。将反应液浓缩，加入醚类化合物沉淀、过滤后，固体洗涤，真空干燥得到黄色固体2。

S3：CNC型三齿钌配合物的制备：

室温下，将CNC型三齿钌配合物2的二氯甲烷溶液中。滴入四苯基硼酸钠的甲醇溶液中。室温搅拌，生成黄色固体。过滤后，所得固体再用乙醚洗涤，抽干后得到黄色固体3。

在一些式(I)所示CNC型三齿钌配合物的制备方法实施例中，钌金属源RuCl

在一些式(I)所示CNC型三齿钌配合物的制备方法实施例中，S2步骤CNC型三齿钌配合物1和NCS的投料摩尔比为11:17。

在一些式(I)所示CNC型三齿钌配合物的制备方法实施例中，S3步骤CNC型三齿钌配合物2和四苯基硼酸钠的投料质量比为75:94。

在一些实施例中S1、S2、S3的有机溶剂可选为二氯甲烷。

在一些实施例中S1、S2、S3的反应室温为5℃-35℃。

在一些实施例中S2、S3步骤沉淀方法可为加入乙醚沉淀。

另一方面本发明涉及的式(I)所示的钌配合物在催化苯乙炔的硼氢化加成反应中的应用，其特征在于，将式(I)所示的CNC型三齿钌配合物、苯乙炔和HBpin一并加入反应器中，在室温的条件下发生反应，得到产物α-isomer、产物β-isomer，反应式如下：

在一些实施例中式(I)所示的CNC型三齿钌配合物在反应中的投料比为2.5mol％～5mol％，尤其优选2.5mol％.

在一些实施例中，产物β-isomer分离产率大于80％。

在一些实施例中，其β-isomer反应产物选择性大于96％。

在一些实施例中，其β-isomer反应产物的选择性大于98％。

本发明具有如下优点：

(1)CNC型三齿钌配合物每一步合成均在室温条件下完成，操作简便，为该类化合物制备的全新工艺。

(2)CNC型三齿钌配合物的催化效率高，催化剂用量少，在催化苯乙炔的硼氢化加成反应制备得到反马氏规则的加成产物只需2.5mol％的催化剂。

(3)催化条件温和，室温条件下即可将苯乙炔高效地转化为目标产物4b。

(4)催化反应相对专一，副反应少，产率高。

一般合成步骤

为描述本发明，以下列出了实施例。但需要理解，本发明不限于这些实施例，只是提供实践本发明的方法。

一般地，本发明的化合物可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的实施例用于进一步举例说明本发明的内容。

所属领域的专业人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

附图说明

图1为CNC型三齿钌配合物1的X-射线单晶衍射结构图。

图2为CNC型三齿钌配合物的X-射线单晶衍射结构图。

图3为CNC型三齿钌配合物1的

图4为CNC型三齿钌配合物1的

图5为CNC型三齿钌配合物1的

图6为CNC型三齿钌配合物的

图7为CNC型三齿钌配合物的

图8为CNC型三齿钌配合物的

以上谱图均采用本领域常规的检测方法和检测条件进行检测。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明的发明人经研究发现，将CNC钳形配体L(40mg,0.32mmol)与金属钌源RuCl

式I：

CNC型三齿钌配合物1的制备：

室温下，在N

式III：

该化合物的具体核磁表征数据如下：

CNC型三齿钌配合物2的制备：

室温下，在N

式IV：

CNC型三齿钌配合物配合物的制备：

室温下，将CNC型三齿钌配合物2(150mg,0.11mmol)的二氯甲烷(3mL)溶液中。滴入四苯基硼酸钠的甲醇溶液中(188mg/20mL CH

式V：

该化合物的具体核磁表征数据如下：

CNC型三齿钌配合物催化苯乙炔的硼氢化加成反应制备4b：

在充满氮气氛围的手套箱中，在4mL的玻璃瓶中，先后加入CNC型三齿钌配合物(9.76mg,2.5mol％)、DCM(1.0mL)、HBpin(30.7mg,0.24mmol)和苯乙炔(22μl,0.2mmol)。让反应混合物在室温下搅拌16小时，然后将反应溶液暴露在空气中，加入DCM(2mL)，使反应淬火，溶剂在减压下被除去。首先对反应混合物进行1H-NMR监测反应分析，以确定所需的烯基硼酸酯的选择性。然后在减压下蒸发分离的混合物，产物通过硅胶柱层析分离(200～300目)，乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂纯化得到产物并计算4b产率。

在成功得到CNC型三齿钌配合物之后，本发明的发明人发现在氮气氛围下，它在CH

催化反应方程式如式II所示。

式II：

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

在充满氮气氛围的手套箱中，在4mL的玻璃瓶中，先加入CNC型三齿钌配合物(9.76mg,2.5mol％)和DCM(1.0mL)，再注入HBpin(30.7mg,0.24mmol)和炔((22μl,0.2mmol)。让反应混合物在室温下搅拌16小时，然后将反应溶液暴露在空气中，加入DCM(2mL)，使反应淬火，溶剂在减压下被除去。首先对反应混合物进行

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。