一种适用于高压环境下的光电催化反应装置及其应用

技术领域

本发明属于电化学反应技术领域，具体的说，是涉及一种光电催化反应装置及其应用。

背景技术

近些年来，随着人类生产活动的增加以及化石能源的快速消耗，导致大气中以二氧化碳为主的温室气体浓度持续增加，控制大气中二氧化碳的气体浓度成为目前的研究热点。在自然界中，绿色植物的光合作用无处不在。从能量角度出发，绿色植物利用太阳能将大气中的二氧化碳转化为糖类等有机物，同时将太阳能转换并存储为化学键中的化学能，这对开发低能耗的二氧化碳转化和利用技术具有一定的启发。利用光伏装置将太阳能转化为电能，利用电能驱动电催化二氧化碳还原得到甲醇、乙醇等含碳产物，是目前最具有应用潜力的二氧化碳利用技术。然而常温常压下，二氧化碳在水溶液中的溶解度仅为33mM，限制了反应活性和选择性的提高

参考文献

[1]D.M.Weekes,D.A.Salvatore,A.Reyes,A.Huang,C.P.Berlinguette,Acc.Chem.Res.2018,51,910-918.

[2]M.Ramdin,A.R.T.Morrison,M.de Groen,R.van Haperen,R.de Kler,L.J.P.van den Broeke,J.P.M.Trusler,W.de Jong,T.J.H.Vlugt,Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,1834-1847.

[3]K.Deng,H.Feng,D.Liu,L.Chen,Y.Zhang,Q.Li,J.Mater.Chem.A 2021,9,3961-3967.

[4]H.Cheng,P.Cui,F.Wang,L.X.Ding,H.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15541-15547.

[5]J.Li,Y.Kuang,Y.Meng,X.Tian,W.H.Hung,X.Zhang,A.Li,M.Xu,W.Zhou,C.S.Ku,C.Y.Chiang,G.Zhu,J.Guo,X.Sun,H.Dai,J.Am.Chem.Soc.2020,142,7276-7282.

[6]C.C.Li,T.Wang,B.Liu,M.X.Chen,A.Li,G.Zhang,M.Y.Du,H.Wang,S.F.Liu,J.L.Gong,Energy Environ.Sci.2019,12,923-928.

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种适用于高压环境下的光电催化反应装置及其应用，该装置能够快速便捷地施加光照和外部偏压，并且传质性能良好；同时气密性优异，产物分离简单，体积较小，尤其适用于分析过渡金属、非金属、半导体等催化材料的电催化、光电催化二氧化碳还原反应的性能。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

根据本发明的一个方面，提供了一种适用于高压环境下的光电催化反应装置，包括阳极反应器和阴极反应器；所述阳极反应器和所述阴极反应器结构相同且互为镜像设置；所述阳极反应器和所述阴极反应器均包括反应腔体；两个所述反应腔体的相背侧壁设置有光窗、相对侧面开设有连接通道；两个所述反应腔体通过连接通道对接并在对接处安装密封材料；两个所述反应腔体的连接通道之间设置有离子交换膜；

每个所述反应腔体顶部设置有盖板，所述盖板通过螺栓与所述反应腔体固定连接，并在连接处设置有氟橡胶密封条；每个所述盖板侧面设置有进气管路接口、出气管路接口和安全阀；所述盖板顶面安装有压力表；

每个所述盖板加工有两个工字形通孔，用于安装两个接线端子；所述工字形通孔包括同轴设置的下端孔槽、上端孔槽和中间孔道，所述下端孔槽和所述上端孔槽均设置有内螺纹，且所述下端孔槽和所述上端孔槽的内径均大于中间孔道；

所述接线端子包括由下到上依次同轴设置的螺母端盖、螺纹连接部和光轴部；所述螺纹连接部与所述工字形通孔的下端孔槽螺纹连接并通过密封圈对连接处密封，同时所述螺母端盖对所述接线端子轴向限位；所述光轴部穿过所述工字形通孔的中间孔道和上端孔槽，并且顶部外伸于所述盖板；所述光轴部外部套装有外螺纹螺母，所述外螺纹螺母与所述工字形通孔的上端孔槽螺纹连接并通过密封圈对连接处密封；

所述接线端子沿其轴线嵌装有金属铜棒，所述金属铜棒的下端不超过所述螺母端盖的底面、上端相对于所述光轴部的顶面外伸；所述金属铜棒的底部设置有插孔，所述插孔用于插接所述反应腔体内的电极。

进一步地，两个所述反应腔体通过多个内六角螺栓连接在一起，所述内六角螺栓均贯穿两个反应腔体的外壳部分。

进一步地，所述反应腔体和所述盖板由金属钛加工而成。

进一步地，所述反应腔体具有聚四氟乙烯内衬。

进一步地，所述连接通道的截面为圆形。

进一步地，两个所述连接通道对接处安装的密封材料为聚四氟乙烯。

进一步地，所述离子交换膜为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜中的一种。

进一步地，所述接线端子和所述外螺纹螺母均由聚醚醚酮制成。

进一步地，所述光轴部与所述工字形通孔的中间孔道间隙配合。

根据本发明的另一个方面，提供了一种上述光电催化反应装置的应用，其特征在于，用于进行在二氧化碳还原反应：将所述阳极反应器和所述阴极反应器的反应腔体内电极插入所述金属铜棒的插孔；持续向所述阳极反应器和所述阴极反应器的反应腔体通入二氧化碳气体，使所述反应腔体内部气体压力超过常压；在持续搅拌的条件下进行光电催化二氧化碳还原反应，所述阴极反应器的反应腔体内发生二氧化碳的还原，得到一氧化碳、甲醇等还原产物；所述阳极反应器的反应腔体内发生水的氧化反应生成氧气。

本发明的有益效果是：

本发明的光电催化反应装置，通过特殊设计的接线端子，利用变径结构和双螺纹连接，实现了在高压条件下接线端子与盖板紧密无滑移的装配，保证了高压环境下的光电催化反应；并结合圆形的蓝宝石光窗分散局部应力，增大了透光处的抗压性能，能够为高压反应提供光照条件；该装置结构紧凑，无需复杂的电路连接，可实现在不同应用场景下的外电路快速切换，还可根据催化剂类型快速更换电极种类；反应装置内的传质性能高，整体安全性高，气密性好。

本发明的光电催化反应装置，具有空间分离的阳极反应器和阴极反应器，使阴/阳极反应分别发生在有效分隔的电解液中，可实现氧化、还原产物空间上的有效分离；通过进出气管路接口的设计，实现了阳/阴极反应器和气体钢瓶、气相色谱的稳定连接，便于快速开展二氧化碳还原反应，并有助于高压反应条件下气体产物的定量分析与检测。

本发明的光电催化反应装置应用于高压条件下的二氧化碳还原反应，能够显著提升二氧化碳气体在电解液中的溶解度，从而提升催化剂表面的反应物覆盖度，抑制析氢副反应的发生，促进二氧化碳向含碳产物的转化，提高催化反应效率。

附图说明

图1是本发明实施例所提供光电催化反应装置的结构示意图；

图2是本发明实施例所提供阳极反应器/阴极反应器的盖板示意图；

图3是本发明实施例所提供阳极反应器/阴极反应器的盖板的工字形通孔示意图；

图4是本发明实施例所提供阳极反应器/阴极反应器的接线端子示意图；

图5是本发明实施例所提供阳极反应器/阴极反应器中接线端子与盖板装配示意图；

图6是本发明实施例所提供高压光电催化还原装置的使用示意图；

图7是本发明实施例所提供常压光电催化还原装置的使用示意图；

上述图中：A：阳极反应器，B：阴极反应器；

1：压力表；2：安全阀；3：接线端子，301：螺母端盖，302：螺纹连接部，303：光轴部；4：内六角螺栓；5：盖板；6：氟橡胶密封条；7：光窗；8：连接通道；9：离子交换膜；10：反应腔体；11：出气管路接口；12：进气管路接口；13：螺纹通孔；14：工字形通孔，1401：下端孔槽，1402：中间孔道，1403：上端孔槽；15：金属铜棒；16：插孔；17：密封圈；18：外螺纹螺母；19：气体减压阀；20：高压气体流量控制器；21：背压阀；22：气体流量计；23：气相色谱。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的内容、特点及效果，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

如图1所示，本发明提供了一种适用于高压环境下的光电催化反应装置，包括阳极反应器A和阴极反应器B，阳极反应器A和阴极反应器B结构相同且互为镜像设置。

阳极反应器A和阴极反应器B均包括反应腔体10，反应腔体10由金属钛加工而成。由于金属钛不具备磁性，不会影响反应腔体10内部磁力搅拌子在外界磁场下的转动，能够实现高压条件下密闭腔体内电解液的持续搅拌，加快了溶解在电解液内的二氧化碳气体的对流传质，保证了二氧化碳向催化剂表面的传递速率。反应腔体10的内衬为聚四氟乙烯，用于防止电解液腐蚀反应腔体10，避免金属杂质析出，有利于提高反应装置的耐久性和催化反应稳定性。

两个反应腔体10的相背侧壁设置有圆形的光窗7，光窗7的材质为蓝宝石，不仅提高了耐压性，而且保证良好透光率。两个反应腔体10的相对侧面开设有圆形截面的连接通道8，连接通道8与光窗7同轴设置且截面积相等，兼顾耐压性和便于加工。两个反应腔体10通过连接通道8对接，并在对接处安装密封材料；密封材料为聚四氟乙烯，避免了电解液和反应腔体10的金属直接接触，同时其抗腐蚀性也提高了密封材料的使用寿命，减少了高压条件下对接处漏液的可能。

两个反应腔体10的连接通道8之间设置有离子交换膜9，离子交换膜9根据催化反应的特性选择阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜等。

两个反应腔体10通过多个内六角螺栓连接在一起，每个内六角螺栓均贯穿两个反应腔体10的外壳部分。内六角螺栓的材质为304不锈钢。

反应腔体10顶部设置有盖板5，盖板5由金属钛加工而成，其作用与反应腔体10的金属钛加工相同。盖板5和反应腔体10上部均设置有螺纹通孔13，螺纹通孔13沿盖板5和反应腔体10的周向均匀分布，用于安装内六角螺栓4将盖板5与反应腔体10固定连接，内六角螺栓材质为304不锈钢。盖板5底部嵌装有耐腐蚀的氟橡胶密封条6，用于与反应腔体10连接处形成密封。

如图2所示，盖板5侧面设置有进气管路接口12、出气管路接口11和安全阀2。进气管路接口12与进气管路连接，用于通入反应气体。出气管路接口11通过出气管路与气相色谱23的连接，实现气相产物的精准定量。安全阀2能够提高装置使用的安全性。盖板5顶部安装有压力表1，用于精准显示反应腔体10内部气压。

如图3所示，每个盖板5加工有两个工字形通孔14，用于安装两个接线端子3。工字形通孔14包括下端孔槽1401、上端孔槽1403，以及连通下端孔槽1401和上端孔槽1402的中间孔道1402，下端孔槽1401、中间孔道1402和上端孔槽1403同轴设置。其中，下端孔槽1401和上端孔槽1403均设置有内螺纹，中间孔道1402为光滑内壁，并且下端孔槽1401和上端孔槽1403的内径相同且均大于中间孔道1402。

接线端子3安装在盖板5上，用于与反应腔体10内部的电极连通，从而实现光电催化反应。接线端子3的材质为聚醚醚酮，以保证盖板5、反应腔体10和外电路之间的良好绝缘。

如图4所示，接线端子3为一体加工而成的二级变径圆柱体，包括由下到上依次同轴设置的螺母端盖301、螺纹连接部302和光轴部303。其中，螺纹连接部302设置有外螺纹，且该外螺纹与工字形通孔14的下端孔槽1401内螺纹相匹配。其中，光轴部303表面光滑无螺纹，其外径与工字形通孔14的中间孔道1402的内径形成间隙配合。光轴部302的直径小于螺纹连接部302，并且长度大于螺纹连接部302。螺纹连接部302和光轴部303的总长度大于盖板5的厚度。

接线端子3沿其中心轴线开设有轴向通孔，该轴向通孔嵌装有金属铜棒15，金属铜棒15的外径与接线端子3的轴向通孔形成过盈配合，保证金属铜棒15与接线端子3无相对滑移。金属铜棒15的下端与接线端子3的螺母端盖301底部端面齐平，金属铜棒15的上端相对于接线端子3的光轴部303顶部端面外伸，该外伸部分用于与电化学工作站进行连接。金属铜棒15的底部沿其中心轴线设置有插孔16，插孔16在金属铜棒15中设置为盲孔，用于插接电极夹。

由此，接线端子3能够与反应腔体10内部电极和外界电源装置连接，并且实现电极的快速更换。接线端子3与盖板5的双螺纹连接保证紧密无松动的装配，接线端子3的变径结构确保高压条件下接线端子相对于盖板5无滑脱，实现了处在高压腔体内的电极和外界电路的灵活连接。

如图5所示，接线端子3安装在盖板5的工字形通孔14中，工字形通孔14的下端孔槽1401底部和上端孔槽1403底部分别安装有密封圈17。通过旋拧接线端子3的螺母端盖301，将接线端子3的螺纹连接部302与工字形通孔14的下端孔槽1401螺纹连接，螺母端盖301同时对接线端子3的安装限位，并且下端孔槽1401处安装的密封圈被挤压，保证连接处的气密性。而后在工字形通孔14的上端孔槽1403安装外螺纹螺母18，外螺纹螺母18的外螺纹与上端孔槽1403的内螺纹相匹配。外螺纹螺母18的材质为聚醚醚酮，以保证盖板5、反应腔体10和外电路之间的良好绝缘。外螺纹螺母18穿过接线端子3的光轴部303，并且与上端孔槽1403螺纹连接后，上端孔槽1403处安装的密封圈被挤压，保证连接处的气密性。

本发明所提供的光电催化反应装置，尤其适用于高压环境下的二氧化碳还原反应：

首先向阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10分别加入电解液，并放入磁力搅拌子；然后将工作电极、参比电极插入阴极反应器B的接线端子3的插孔16内，对电极插入位于阳极反应器A的接线端子3的插孔16内，并将两个盖板5分别与反应腔体10进行固定连接；再将组装好的光电催化反应装置放置于磁力搅拌台上并开启搅拌；二氧化碳气源为二氧化碳钢瓶，并通过气体减压阀19实现向阳极反应器A和阴极反应器B的供气，利用高压气体流量控制器20同时向阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10内部通入流速可控的二氧化碳气体，通过调节阳极反应器A和阴极反应器B所连接的背压阀21，使压力表1示数达到设定值(超过常压)，并使用气体流量计22测量流出阴极反应器B的气体流速；在持续通入气体的条件下利用电化学工作站对反应体系进行电压的控制和回路中电流的测量，并在持续的搅拌下开始光电催化二氧化碳还原反应。阴极反应器B内发生二氧化碳的还原，得到一氧化碳、甲醇等还原产物，阳极反应器A内发生水的氧化反应生成氧气。

实施例1

三电极反应体系中的参比电极为Ag/AgCl参比电极；对电极为阳极，采用石墨电极；工作电极为阴极，采用玻碳电极，并负载有二氧化碳还原催化剂。离子交换膜9采用双极膜(Fumasep，FBM-PK-130)。

采用本发明所提供的光电催化反应装置，分别向阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10中加入15mL 0.1M KHCO

结合附图6，将二氧化碳气体管路与进气接口12连接，将背压阀21与盖板5上的出气接口11连接，二氧化碳气体通过高压高压气体流量控制器20持续通入阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10，通过调节背压阀21的开度，直到阳极反应器A和阴极反应器B的的压力表1达到6MPa，将光电催化反应装置放置于磁力搅拌器上并开启搅拌，将阳极反应器A和阴极反应器B的接线端子3连接好电化学工作站，向工作电极施加–0.8984V vs.Ag/AgCl的偏压开始进行反应。

进行反应的过程中，利用气相色谱23对阴极反应器B的顶空气相进行定量。反应结束后将装置完全泄压，取出阴极反应器B的电解液进行液相产物浓度的分析。经过三个小时的反应，可以检测出在光电催化反应装置内生成的还原产物的产量如表1所示：

表1

从表1中可以看出，利用本发明设计的光电催化反应装置，能够显著提升反应条件下电解液中溶解的二氧化碳气体浓度，从而抑制析氢副反应的发生，促进含碳还原产物的生成，提升了电催化二氧化碳还原反应的效率。

实施例2

三电极反应体系中的参比电极为Ag/AgCl参比电极；对电极为阳极，采用石墨电极；工作电极为阴极，采用玻碳电极，并负载有二氧化碳还原催化剂。离子交换膜9采用双极膜(Fumasep，FBM-PK-130)。

采用本发明所提供的光电催化反应装置，分别向阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10中加入15mL 0.1M KHCO

结合附图7，将二氧化碳气体管路与进气接口12连接，二氧化碳气体通过高压气体流量控制器20持续通入阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10，将光电催化反应装置放置于磁力搅拌器上并开启搅拌，将阳极反应器A和阴极反应器B的接线端子3连接好电化学工作站，向工作电极施加–0.8984V vs.Ag/AgCl的偏压开始进行反应。

进行反应的过程中，利用气相色谱23对阴极反应器B的顶空气相进行定量。反应结束后，取出阴极反应器B的电解液进行液相产物浓度的分析。经过三个小时的反应，可以检测出在光电催化反应装置内生成的还原产物的产量如表2所示：

表2

从表2中可以看出，当反应压力为常压时，电解液中的二氧化碳气体浓度较低，二氧化碳还原反应难以和析氢副反应竞争，抑制了含碳还原产物的生成。

实施例3

三电极反应体系中的参比电极为Ag/AgCl参比电极；对电极为阴极，采用玻碳电极，并负载有二氧化碳还原催化剂；工作电极为阳极，采用生长在导电玻璃上的二氧化钛纳米棒。离子交换膜9采用双极膜(Fumasep，FBM-PK-130)。

采用本发明所提供的光电催化反应装置，分别向阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10中加入15mL 0.1M KHCO

结合附图6，将二氧化碳气体管路与进气接口12连接，将背压阀21与盖板5上的出气接口11连接，二氧化碳气体通过高压气体流量控制器20持续通入阳极反应器A和阴极反应器B的反应腔体10，通过调节背压阀21的开度，直到阳极反应器A和阴极反应器B的的压力表1达到6MPa，将光电催化反应装置放置于磁力搅拌器上并开启搅拌，将阳极反应器A和阴极反应器B的接线端子3连接好电化学工作站，向工作电极施加+0.14V vs.Ag/AgCl的偏压开始进行反应。

进行反应的过程中，利用气相色谱23对阴极反应器B的顶空气相进行定量。反应结束后，取出阴极反应器B的电解液进行液相产物浓度的分析。经过三个小时的反应，可以检测出在光电催化反应装置内生成的还原产物的产量如表3所示：

表3

从表3中可以看出，利用本发明设计的光电催化反应装置，能够保证良好的透光率和密闭性，在提高反应压力的同时，保证了光电极的光电转化效率，抑制了析氢副反应的发生，促进了含碳还原产物的生成，提升了光电催化二氧化碳还原反应的选择性。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。