一种耐低温胶体电解质及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐低温胶体电解质及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

为了使电池进一步在更加苛刻的条件下应用，适应不同地区的低温环境，需要对电池的低温性能进行进一步的研究。但目前对于水系电池的低温性能研究还处于起步阶段。由于水系电池的电解质溶剂是水，其热力学冰点为0℃。因此，水系电池的一个缺点是它们在较低温度下的电化学性能有限。

导致水系电池在低温条件下性能不佳的原因可以归纳为以下几点：(1)对于电解质，纯水在0℃时就会冻结。即使由于添加了溶质而导致冰点降低，但电解质的粘度也会增加，高粘度会减慢离子在电解液中的传输速度，导致离子导电性的显著下降，增加电池的极化，并且会阻碍电极和电解液之间界面的润湿性；(2)对于电极材料来说，随着温度的降低，离子的插层动力学明显下降。同时，电荷传输阻抗迅速增加，这将对电池容量产生不利影响；(3)其他电池部件(如粘结剂、隔膜、导体等)的恶化也会导致电池性能衰减。为了满足在各种寒冷环境下，甚至是极端条件下储能的实际应用要求，水系电池需要在比常温更低的温度下工作。

电解质对水系锂离子电池正负极的循环可逆性、倍率性能有重要影响，为了改善电池性能，加速水系锂离子电池的实用化进程，众多研究者不断对电解质体系进行研究和改进。例如，现有技术中公开了一种用于锌基电池的抗冻凝胶电解质的制备方法，通过锌盐和锂盐的协同水化作用，降低海藻酸钠-聚丙烯酰胺为基体的凝胶电解质的冻结温度。浸入锌盐和锂盐的抗冻水凝胶作为电解质，显示出良好的抗冻性和机械性能，具有优异的低温耐受性和循环稳定性。但是，上述电解质中，通过锌盐和锂盐的协同水化作用提升电解质性能，只能适用于负极为锌或锂的电池，对于采用其它负极的电池并不适用；同时，海藻酸钠会提高电解质的粘度，降低电解质的离子电导率，影响电池的电化学性能；另外，上述电解质的制备方法是先制备凝胶，再在锌盐、锂盐水溶液中浸泡得到的含金属离子的凝胶电解质，此类合成方法难以精准控制凝胶电解质中电解质离子的浓度，且电解质离子的浓度一般偏低，离子电导率低，不利于二次电池电化学性能的发挥。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的胶体电解质在组成和制备方法方面存在的上述缺陷，从而提供一种耐低温胶体电解质及其制备方法、锂离子电池。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种耐低温胶体电解质，以所述耐低温胶体电解质原料的总质量计，包括如下质量百分含量的组分：

聚合物单体10-15％；

防冻剂20-50％；

光引发剂0.2-0.3％；

交联剂0.4-0.6％；

锂离子电解质盐1.8-9.8％；

其他金属离子电解质盐5-27％；

可选地，所述的耐低温胶体电解质中，余量为水。

可选地，所述锂离子电解质盐为水溶性锂盐；

可选地，所述锂离子电解质盐选自硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。

可选地，所述防冻剂为水溶性防冻剂；

可选地，所述防冻剂选自甘油、乙二醇中的至少一种。

可选地，所述其他金属离子电解质盐根据负极材料选定；

可选地，所述其他金属离子电解质盐中的金属元素与负极材料中的金属元素相同。

可选地，所述聚合物单体选自丙烯酰胺，丙烯酸中的至少一种。

可选地，所述光引发剂选自2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，α-氨基苯丙酮盐酸盐，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，硫代丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种；

所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺(C

本发明还提供一种上述的耐低温胶体电解质的制备方法，包括如下步骤：

S1，将聚合物单体，锂离子电解质盐和其他金属离子电解质盐分散在水和防冻剂形成的混合溶液中；

S2，加入光引发剂和交联剂，固化成型。

可选地，步骤S2中，所述固化成型在紫外光下进行，固化成型时间为10-30分钟。在紫外光下固化成型，能够显著提高固化效率，缩短制备时间。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极和负极，还包括上述的耐低温胶体电解质或上述的制备方法制备得到的耐低温胶体电解质；

可选地，所述锂离子电池为水系锂离子电池。

例如，电池负极为锌，则采用各种可溶性锌金属盐作为其他金属离子电解质盐，典型非限定性地，所述可溶性锌金属盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和醋酸锌等中的至少一种。

本发明提供的锂离子电池，其它组成和制备方法均为领域内常规的。典型非限定性的，所述正极选用的正极活性物质可以为锰酸锂，磷酸铁锂，钴酸锂等，制备方法为：活性物质(锰酸锂，磷酸铁锂，钴酸锂)和导电剂乙炔黑以及PVDF粘结剂以7：2：1至5：4：1的质量比进行研磨混合，并以NMP作为分散剂进行分散球磨，得到均匀的浆料后使用流延法将浆料涂抹在不锈钢箔上，涂布后的电极在烘箱中80-120℃烘干6-12h，制成活性物质厚度为0.2-0.3mm的电极。

所述负极选用的负极活性物质可以为金属锌，钛酸锂，磷酸钛钠等，制备方法为：活性物质(金属锌，钛酸锂，磷酸钛钠)和导电剂乙炔黑以及PVDF粘结剂以7：2：1至5：4：1的质量比进行研磨混合，并以NMP作为分散剂进行分散球磨，得到均匀的浆料后使用流延法将浆料涂抹在不锈钢箔上，涂布后的电极在烘箱中80-120℃烘干6-12h，制成活性物质厚度为0.2-0.3mm的电极。金属锌电极直接使用。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的耐低温胶体电解质，本发明提出了一种添加防冻剂的胶体电解质，通过各组分的选择和用量的配合，这种胶体电解质具有准固态特性，在离子电导率方面和水溶液电解质接近，所以既解决了水溶液电解质在应用中存在的一些问题，又在电导率方面要远优于传统凝胶电解质。其中，聚合物、防冻剂相互配合与水形成较强的协同氢键，能够牢固地锚定水分子，使水凝胶即使在低温下也具有良好的抗冻性和长期稳定性。本发明的耐低温胶体电解质的原料中不涉及海藻酸钠，避免其对电解质粘度的影响；本发明提高耐低温性能并没有依赖特定金属元素之间的协同水化作用，因此，适用范围不受限制，可以适用于所有锂电池。

本发明提供的耐低温胶体电解质的制备方法，采用原位制备方法，将电解质盐原位均匀分散在母液中，不仅可以精准控制胶体电解质中电解质离子浓度，而且容易实现更高离子电导率，应用于锂离子电池中，有助于提升电极材料的储能性能。

本发明提供的耐低温胶体电解质的制备方法，通过对固化方式的限定，能够显著提高固化效率，缩短制备时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1-4和对比例1-2制备得到的耐低温胶体电解质的保水性测试图；

图2是本发明实施例1-4和对比例1-2制备得到的耐低温胶体电解质的重量保持率变化图；

图3是采用实施例3提供的耐低温胶体电解质制备得到的锂离子电池在低温环境下的循环图；

图4是采用实施例3提供的耐低温胶体电解质制备得到的锂离子电池在低温环境下的倍率性能图；

图5是采用实施例3提供的耐低温胶体电解质制备得到的锂离子电池在低温环境下的长循环图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，其具体制备方法和操作参数如下：

(1)将丙烯酰胺(2克)和醋酸锌(Zn(CH

(2)向步骤(1)的混合液中加入36毫克的光引发剂(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，分析纯，默克公司)，通过搅拌进一步加入72毫克交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，默克公司)。

(3)最后，将均匀透明的混合物转移到模板中，紫外线照射下固化10分钟，形成1毫米厚的薄膜。

实施例2

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例1相比，区别在于，甘油的用量为4.3g。

实施例3

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例1相比，区别在于，甘油的用量为6.7g。

实施例4

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例1相比，区别在于，甘油的用量为10g。

实施例5

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用乙二醇代替甘油。

实施例6

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用丙烯酸代替丙烯酰胺。

实施例7

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用氯化锂代替醋酸锂。

实施例8

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用氯化锌代替醋酸锌。

实施例9

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用硫酸锌代替醋酸锌。

实施例10

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，其具体制备方法和操作参数如下：

(1)将丙烯酰胺(2.2克)和醋酸锌(Zn(CH

(2)向步骤(1)的混合液中加入36毫克的光引发剂(Irgacure 2959，AR，BASF)，通过搅拌进一步加入72毫克交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，MBAA；AR，Alfa Aesar)。

(3)最后，将均匀透明的混合物转移到模板中，紫外线照射下固化20分钟，形成1毫米厚的薄膜。

实施例11

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，其具体制备方法和操作参数如下：

(1)将丙烯酰胺(2克)和醋酸锌(Zn(CH

(2)向步骤(1)的混合液中加入36毫克的光引发剂(Irgacure 2959，AR，BASF)，通过搅拌进一步加入72毫克交联剂(N,N′-甲基双丙烯酰胺，MBAA；AR，Alfa Aesar)。

(3)最后，将均匀透明的混合物转移到模板中，紫外线照射下固化30分钟，形成1毫米厚的薄膜。

实施例12

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，其具体制备方法和操作参数如下：

(1)将丙烯酰胺(2克)分散在5毫升去离子水和6.7g甘油的混合液中，加入36毫克的光引发剂(Irgacure 2959，AR，BASF)，通过搅拌进一步加入72毫克交联剂(N,N′-甲基双丙烯酰胺，MBAA；AR，Alfa Aesar)，得到混合溶液。

(2)将步骤(1)的混合物转移到模板中，紫外线照射下固化10分钟，形成1毫米厚的薄膜。

(3)最后，将醋酸锌(Zn(CH

实施例13

本实施例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用醋酸钠代替醋酸锌。

对比例1

本对比例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用去离子水代替甘油。

对比例2

本对比例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，甘油的用量为1.1g。

对比例3

本对比例提供一种耐低温胶体电解质，与实施例3相比，区别在于，采用甲醇代替甘油。

对比例4

本对比例提供一种耐低温胶体电解质，具体制备步骤和操作参数如下：

在30℃条件下，将3g海藻酸钠溶解于40mL去离子水中。依次加入总质量为10g的丙烯酰胺单体搅拌均匀，然后加入过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，使混合物中过硫酸钾为单体的0.05％mol，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为单体的0.01％mol，充分混合均匀，注入厚度为1mm的聚四氟乙烯模具中，60℃下反应3h通过自由基聚合形成水凝胶。将30g氯化锌、10g氯化锂溶解于50mL去离子水中，配制水电解液。在30℃条件下，将集合好的水凝胶浸入上述水电解液中3h，最终得到胶体电解质。

测试例

1、保水性测试

根据各实施例1-4(记为S1-S4)和对比例1-2(记为D1-D2)的步骤进行操作，将最后一步调整为：将均匀透明的混合物转移到烧杯中，紫外线照射下固化30分钟，得到柱形样品，所得样品分别放置8天，16天，24天，32天的照片如图1所示，并称量放置前后样品的重量变化，重量保持率如图2所示，从图中可以看出，随着甘油比例的增加，凝胶电解质的保水性能增强。

2、电性能测试

将各实施例和对比例提供的胶体电解质组装成锂离子电池，具体组成和制备方法如下：

正极极片制备方法为：活性材料(锰酸锂)和乙炔黑以及PVDF粘结剂以7：2：1的质量比进行研磨混合，并以NMP作为分散剂进行分散球磨，得到均匀的浆料后使用流延法将浆料涂抹在不锈钢箔上，涂布后的电极在烘箱中80℃烘干12h，制成活性物质厚度为0.25mm的电极。使用冲头将极片冲成直径15mm的圆片，密封干燥保存。

负极极片的制备方法为：活性材料(磷酸钛钠)和乙炔黑以及PVDF粘结剂以7：2：1的质量比进行研磨混合，并以NMP作为分散剂进行分散球磨，得到均匀的浆料后使用流延法将浆料涂抹在不锈钢箔上，涂布后的电极在烘箱中80℃烘干12h，制成厚度为0.25mm的电极。金属锌电极直接使用。其中，实施例1-12和对比例1-4为金属锌负极，实施例13的负极活性材料为磷酸钛钠。

锂离子电池的方法为：依次按照夹板式电池下壳、负极集流体、负极、各实施例和对比例提供的胶体电解质、正极、正极集流体的顺序从下往上放置，最后将上壳安装好。

具体电性能测试方法为：

不同温度下比容量测试方法为：在不同温度下，通过设置截止电压，以恒定的电流对电池进行充放电，进而可以得到电池在不同温度条件下的比容量。本发明中电池起始电压为：1.4V，终止电压为2.2V，电流密度0.5C(74mA/g)、118.4mA/g、148mA/g。

倍率性能测试方法为：通过设置截止电压，以不同的电流对电池进行充放电，进而可以得到电池的倍率性能。本发明中电池起始电压为：1.4V，终止电压为2.2V，电流密度0.1C、0.2C、0.5C、0.8C、1C分别为14.8mA/g、29.6mA/g、74mA/g、118.4mA/g、148mA/g。

循环性能测试方法为：循环性能充放电测试是指以某一电流密度对电池进行充放电测试，可以表征电池在不同循环圈数时的电化学性能变化。本发明中电池起始电压为：1.4V，终止电压为2.2V，电流密度0.5C为74mA/g。

具体测试结果见下表：

表1不同温度下的放电比容量

从上表中的数据可知，甘油的体积比例由0％增加至50％时(对比例1-2、实施例1-4)，电池在低温下的放电容量显著提升，但当防冻剂低于20％(实施例1)时，低温下不能正常使用。当采用较低粘度的防冻剂(实施例5)替代甘油时，电池放电比容量将会增加。从实施例3和实施例12的对比可知，采用原位制备耐低温胶体电解质的方法能够进一步提升电性能。图3是采用实施例3提供的耐低温胶体电解质制备得到的锂离子电池在低温环境下的循环图，从图中可以看出，使用含有防冻添剂的电解质组装的全电池在-40℃的环境温度下仍然可以正常进行充放电。

表2 -30℃温度下的倍率性能

从上表中的数据可知，当采用较低粘度的防冻剂乙二醇替代甘油时，在-30℃下电池的倍率性能显著提升。从实施例3和实施例12的对比可知，采用原位制备耐低温胶体电解质的方法能够进一步提升电性能，图4是采用实施例3提供的耐低温胶体电解质制备得到的锂离子电池在低温环境下的倍率性能图，从图中可以看出，含有防冻添剂的电解质组装的全电池在-30℃的环境温度下依然拥有良好的充放电倍率性能。

表3-30℃温度下的长循环性能

从上表中的数据可知，甘油的体积比例由20％增加至50％时(实施例1-4)，电池在低温下的循环稳定性显著提升。从实施例3和实施例12的对比可知，采用原位制备耐低温胶体电解质的方法能够进一步提升长循环性能。图5是采用实施例3提供的耐低温胶体电解质制备得到的锂离子电池在低温环境下的长循环图，从图中可以看出，使用含有防冻添剂的电解质组装的全电池在-30℃的环境温度下拥有良好的循环稳定性，恒流充放电循环300次后其容量保持率为84.32％。

另外，上述对比例3的性能虽然比较好，但是采用甲醇作为防冻剂，有毒，不环保。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。