基板处理装置以及基板处理方法

技术领域

本发明涉及用于处理基板的基板处理装置以及用于处理基板的基板处理方法。

作为处理对象的基板，包括例如：半导体晶片、液晶显示设备以及有机EL(Electroluminescence；电致发光)显示设备等的FPD(Flat Panel Display；平面显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。

背景技术

在下述专利文献1揭示了一种基板处理装置，该基板处理装置使用混合有臭氧气体的微小气泡的硫酸来去除基板的抗蚀剂(resist)。在下述专利文献1的基板处理装置中，在去除基板的抗蚀剂之后测量硫酸的浓度，并判断是否能够再利用。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2010-21335号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1的基板处理装置中，在再利用硫酸时并不调整残留于硫酸的臭氧浓度。因此，当被再利用的硫酸中残留有臭氧时，由于臭氧气体混合至被再利用的硫酸，因此会有供给至基板的硫酸中的臭氧的浓度比预想还高的疑虑。

因此，本发明的一个目的在于提供基板处理装置以及基板处理方法，能在使用溶解有臭氧气体的处理液来处理基板的构成中，一边调整处理液中的臭氧浓度，一边再利用处理液。

用以解决问题的手段

本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，具备：基板处理部，用溶解有臭氧的处理液来处理基板；回收槽，回收从所述基板处理部排出的所述处理液；回收配管，连接所述基板处理部与所述回收槽；加热构件，将所述回收配管内的所述处理液以及所述回收槽内的所述处理液中的至少一方加热至第一温度；供给配管系统，将所述回收槽内的所述处理液供给至所述基板处理部；以及臭氧气体配管，将臭氧气体供给至所述供给配管系统，并将臭氧气体混合至通过所述供给配管系统的所述处理液。

根据此基板处理装置，在回收配管内以及回收槽内中的至少一方中将用于基板的处理的处理液加热至第一温度。因此，处理液所含有的臭氧作为臭氧气体产生，使得处理液中的臭氧浓度降低。

通过供给配管系统将回收槽内的处理液供给至基板处理部。通过供给配管系统的处理液在供给至基板处理部之前，与从臭氧气体配管供给至供给配管系统的臭氧气体混合。因此，使得臭氧气体溶解于处理液，并将臭氧浓度充分提高的处理液供给至基板处理部。

如上所述，在有意地从用于基板的处理的处理液中去除臭氧之后，能使臭氧气体溶解于该处理液并将处理液再利用于基板的处理。因此，能调整处理液中的臭氧浓度并且再利用处理液。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还具备：调温构件，将通过所述供给配管系统的所述处理液的温度调整为比所述第一温度还低的第二温度。

根据此基板处理装置，将通过供给配管系统的处理液的温度调整为比作为回收槽内的处理液的温度的第一温度(例如150℃以上且200℃以下的温度)还低的第二温度(例如80℃以上且130℃以下的温度)。也就是说，将处理液加热至第一温度并使处理液中的臭氧浓度充分地降低之后，将处理液的温度调整至第二温度。通过将从臭氧气体配管供给至供给配管系统的臭氧气体混和至温度经充分降低的处理液，能使臭氧气体溶解于处理液。以此方式，从处理液充分去除臭氧之后，能使处理液中的臭氧浓度再次上升。由此，能高精度地调整从供给配管系统供给至基板处理部的处理液中的臭氧浓度。

在本发明的一实施方式中，所述调温构件在所述供给配管系统中连接至比所述臭氧气体配管靠上游侧的位置。因此，从臭氧气体配管供给至供给配管系统的臭氧气体与处理液混合之前，将处理液的温度调整至第二温度。因此，能迅速地使供给至供给配管系统的臭氧气体迅速地溶解于处理液。

在本发明的一实施方式中，所述处理液是含有硫酸的含硫酸液。若处理液为含硫酸液，则通过使臭氧气体溶解于含硫酸液，能形成适合于抗蚀剂去除处理的硫酸臭氧混合液(SOM液)。例如，能通过将SOM液供剂至具有硅层以及抗蚀剂层的基板来去除抗蚀剂层，该硅层具有主表面，该抗蚀剂层形成于硅层的主表面的保护区域上。

当用SOM液来去除抗蚀剂层时，若SOM液中的臭氧浓度过高，则硅层的主表面中的保护区域之外的区域的表层部会氧化，可能形成不期望的氧化层。

因此，若在有意地从用于基板的抗蚀剂去除处理的含硫酸液中去除臭氧之后，使臭氧气体溶解于该含硫酸液，则能将含硫酸液再利用于抗蚀剂去除处理。由此，能抑制硅层的表层部的非预期的氧化。

在本发明的一实施方式中，所述供给配管系统包含：储存槽，储存所述处理液；上游供给配管，将所述处理液从所述回收槽输送至所述储存槽；以及下游供给配管，与所述臭氧气体配管连接，并向所述基板处理部供给所述储存槽内的所述处理液。

根据该基板处理装置，能将在回收配管内以及回收槽内中的至少一方中被加热且臭氧浓度经降低的处理液储存于储存槽。通过下游供给配管向基板处理部供给储存槽内的处理液。由于臭氧气体配管与下游供给配管连接，使得处理液在即将供给至基板处理部之前与臭氧气体混合。因此，能抑制在处理液与臭氧气体混合之后至供给至基板处理部的期间，从处理液中产生臭氧气体使得处理液中的臭氧浓度降低。由此，能高精度地调整从供给配管系统供给至基板处理部的处理液中的臭氧浓度。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还具备：臭氧浓度计，测量所述回收槽内的所述处理液中的臭氧浓度、或所述回收槽内中与所述处理液的液面接触的空间中的臭氧浓度。

根据该基板处理装置，通过臭氧浓度计直接或间接地检测回收槽内的处理液中的臭氧浓度。因此，通过加热构件所作的加热，能判别是否充分地从回收槽内的处理液中去除臭氧气体。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置具备：切换阀，对所述处理液有无从所述回收槽流入至所述供给配管系统进行切换；以及控制器，根据所述臭氧浓度计的检测结果控制所述切换阀。而且，所述控制器在所述臭氧浓度计的检测浓度为预定的阈值以下时打开所述切换阀，在所述检测浓度高于预定的阈值时关闭所述切换阀。

根据该基板处理装置，若臭氧浓度高于阈值，则关闭切换阀并禁止处理液从回收槽流入至供给配管系统。在臭氧浓度为阈值以下时，打开切换阀，允许处理液流入至供给配管系统。因此，能使只有臭氧浓度为阈值以下的处理液自动地流入供给配管系统。因而，能更高精度地调整供给配管系统内中的处理液中的臭氧浓度。

在本发明的另一实施方式中，提供一种基板处理方法，包括：供给工序，从供给配管系统向基板处理部供给处理液，所述基板处理部用溶解有臭氧的所述处理液来处理基板；回收工序，将所述处理液从所述基板处理部经由回收配管回收至回收槽；加热工序，将所述回收槽内的所述处理液以及通过所述回收配管的所述处理液中的至少一方加热，使得所述回收槽内的所述处理液的温度成为第一温度；送液工序，将通过所述加热工序加热后的所述处理液输送至所述供给配管系统；温度调整工序，将所述供给配管系统内的所述处理液的温度调整为比所述第一温度还低的第二温度；以及臭氧气体混合工序，将臭氧气体混合至所述供给配管系统内的通过所述温度调整工序调整了温度的所述处理液。

若根据该基板处理方法，则具有与上述实施方式相同的效果。

在本发明的另一实施方式中，所述第一温度可为150℃以上且200℃以下的温度，所述第二温度可为80℃以上且130℃以下的温度。

在本发明的另一实施方式中，所述处理液可为含有硫酸的含硫酸液。

本发明中的上述或其他目的、特征以及功效，将通过参照随附的附图在下叙述的实施方式的说明而阐明。

附图说明

图1是表示本发明一实施方式的基板处理装置的整体构成的示意图。

图2是表示用来说明关于该基板处理装置的控制的构成例的框图。

图3A是用来说明该基板处理装置的动作例的示意图。

图3B是用来说明该基板处理装置的动作例的示意图。

图4A是用来说明用溶解有臭氧的含硫酸液进行抗蚀剂去除处理之前的基板的表面附近的结构的示意性剖面图。

图4B是用来说明用溶解有臭氧的含硫酸液进行抗蚀剂去除处理之后的基板的表面附近的结构的示意性剖面图。

图5是用来说明该基板处理装置的第一变形例的示意图。

图6是用来说明该基板处理装置的第二变形例的示意图。

图7是用来说明该基板处理装置的第三变形例的示意图。

图8是用来说明该基板处理装置的第四变形例的示意图。

图9是用来说明该基板处理装置的第五变形例的示意图。

图10是用来说明该基板处理装置的第六变形例的示意图。

图11A是用来说明用溶解有臭氧的氨水来进行清洗处理之前的基板的表面附近的结构的示意性剖面图。

图11B是用来说明用溶解有臭氧的氨水来进行清洗处理之后的基板的表面附近的结构的示意性剖面图。

图12A是用来说明用溶解有臭氧的氢氟酸来进行清洗处理之前的基板的表面附近的结构的示意性剖面图。

图12B是用来说明用溶解有臭氧的氢氟酸来进行清洗处理之后的基板的表面附近的结构的示意性剖面图。

具体实施方式

[基板处理装置1的构成]

图1是表示本发明一实施方式的基板处理装置1的整体构成的示意图。

基板处理装置1是逐片地处理半导体晶片等圆板状的基板W的单片式处理装置。在本实施方式中，基板处理装置1构成为执行抗蚀剂去除处理，在该抗蚀剂去除处理中，利用作为硫酸与臭氧气体的混合液的硫酸臭氧混合液(SOM液)来从基板W的上表面(上侧的主表面)剥离抗蚀剂层103(参照后述的图4A)。

基板处理装置1包含：基板处理部2，用溶解有臭氧气体的含硫酸液(处理液)来处理基板W；回收槽3，回收从基板处理部2所排出的含硫酸液；回收配管4，连接基板处理部2与回收槽3；供给配管系统5，将回收槽3内的含硫酸液供给至基板处理部2；臭氧气体配管6，将臭氧气体供给至供给配管系统5，并将臭氧气体混合至通过供给配管系统5的含硫酸液；臭氧气体产生器7，与臭氧气体配管6连接，并使臭氧气体产生；以及控制器8(参照后述的图2)，控制基板处理装置1的各构件。

基板处理部2包含：箱形的腔室10，具有内部空间；旋转卡盘(spin chuck)11(旋转保持构件)，在腔室10内以水平姿势保持一片基板W，并使基板W以通过基板W的中心的铅垂的旋转轴线A1为轴旋转；含硫酸液喷嘴12，将含硫酸液供给至由旋转卡盘11所保持的基板W的上表面；以及筒状的处理杯(processing cup)13，围绕旋转卡盘11。含硫酸液为含硫酸的液体，例如浓硫酸等硫酸水溶液。

在腔室10的上壁设置有用于输送清洁空气的送风单元(未图标出)。排气装置(未图示)经由排气管14而与处理杯13连接。排气装置从处理杯13的底部抽吸处理杯13内的气体。排气管14设置有臭氧消除器15，臭氧消除器15将排气装置所抽吸的气体中的臭氧分解。

作为旋转卡盘11，采用夹持式的卡盘，沿水平方向夹住基板W并水平地保持基板W。具体地说，旋转卡盘11包含：旋转驱动构件16，如旋转马达等；旋转轴(spin axis)17，由该旋转驱动构件16所驱动；圆板状的旋转基座(spin base)18，大致水平地安装于旋转轴17的上端。

旋转基座18包含水平的圆形的上表面18a，上表面18a的外径大于基板W的外径。在上表面18a的周缘部配置有多个(3个以上，例如6个)夹持构件19。多个夹持构件19在旋转基座18的上表面周缘部中在与基板W的外周形状对应的圆周上隔着适当的间隔而配置。

含硫酸液喷嘴12例如为直线喷嘴，以连续流动的状态喷出含硫酸液。含硫酸液喷嘴12由喷嘴移动机构20沿水平方向移动。喷嘴移动机构20包含：喷嘴臂20A，在顶端部安装有含硫酸液喷嘴12；以及臂移动机构20B，通过使喷嘴臂20A移动，而使含硫酸液喷嘴12水平移动。含硫酸液喷嘴12例如以沿着垂直于基板W的上表面的方向喷出含硫酸液的垂直姿势而安装于喷嘴臂20A。喷嘴臂20A沿水平方向延伸。臂移动机构20B包含电动马达、汽缸等致动器。

回收配管4的上游端连接至基板处理部2的处理杯13，回收配管4的下游端连接至回收槽3。回收配管4的下游端比回收槽3内的含硫酸液的液面靠上方。回收槽3具有与回收槽3内的含硫酸液的液面接触的内部空间SP。

基板处理装置1还具备：回收阀21，将回收配管4予以开闭；回收过滤器22，从通过回收配管4内的含硫酸液中去除杂质；回收配管加热器23，加热回收配管4内的含硫酸液；排气配管24，对回收槽3的内部空间SP进行排气；臭氧浓度计25，测量回收槽3的内部空间SP中的臭氧浓度；回收槽加热器26，加热回收槽3内的含硫酸液；以及回收侧温度计27，测量回收槽3内的含硫酸液的温度。

回收阀21安装于回收配管4。回收过滤器22安装于回收配管4中比回收阀21靠下游侧的位置。在回收配管4中由回收配管加热器23所加热的位置(回收加热位置4a)设定为比回收过滤器22还要下游侧。

虽未图示出，回收阀21包含：阀身，设有供液体流动的内部流路以及包围内部流路的环状的阀座；阀体，能够相对于阀座而移动；以及致动器，使阀体在阀体与阀座接触的关闭位置以及阀体从阀座分离的打开位置之间移动。以下所说明的其他阀也具有与回收阀21相同的构成。

回收配管加热器23例如通过从外部加热回收配管4的回收加热位置4a，而将通过回收加热位置4a的含硫酸液予以加热。例如如图1所示，回收槽加热器26可为从外侧面安装至回收槽3的壁部的加热器。在图1中，回收槽加热器26安装于回收槽3的侧壁的外侧面，但亦可安装于回收槽3的底壁的下侧面，亦可安装于底壁以及侧壁两者。回收槽加热器26亦可不同于图1而为浸渍于回收槽3内的含硫酸液的加热器。回收配管加热器23以及回收槽加热器26皆为加热构件的一例。回收配管加热器23以及回收槽加热器26皆可称为回收侧加热器。

回收槽3是上部关闭的储罐(tank)，回收槽3的内部空间SP经由排气配管24而与外部连接。例如，臭氧浓度计25具有：测量器本体25A；以及气体供给管25B，具有位于回收槽3的内部空间SP的顶端，并将回收槽3的内部空间SP的气体输送至测量器本体25A。

由回收配管加热器23以及回收槽加热器26将从基板处理部2所排出的含硫酸液加热。因此，将回收槽3内的含硫酸液的温度维持在第一温度。第一温度为例如150℃以上且200℃以下。回收槽加热器26可不总是运作，可根据由回收侧温度计27所测量的温度而在加热状态与非加热状态之间切换。

供给配管系统5包含：储存槽30，储存含硫酸液；上游供给配管31，将含硫酸液从回收槽3输送至储存槽30；下游供给配管32，与臭氧气体配管6连接，并向基板处理部2供给储存槽30内的含硫酸液；以及循环配管33，通过使下游供给配管32内的含硫酸液返回至储存槽30而使储存槽30内的含硫酸液循环。循环配管33分支连接至下游供给配管32。

上游供给配管31的上游端连接至回收槽3，上游供给配管31的下游端连接至储存槽30。下游供给配管32的上游端连接至储存槽30，下游供给配管32的下游端连接至基板处理部2的含硫酸液喷嘴12。循环配管33的上游端连接至下游供给配管32，下游供给配管32的下游端连接至储存槽30。

基板处理装置1还具有：上游送液泵34，将回收槽3内的含硫酸液输送至上游供给配管31；上游供给阀35，将上游供给配管31予以开闭；上游供给泵36，将储存槽30内的含硫酸液输送至下游供给配管32；下游供给阀37，将下游供给配管32予以开闭；下游供给流量调整阀38，调整下游供给配管32内的含硫酸液的流量；以及循环阀39，安装于循环配管33并将循环配管33予以开闭。

上游送液泵34安装于上游供给配管31。泵是吸入液体并喷出所吸入的液体的装置。以下所说明的其他泵也具有与上游送液泵34相同的构成。

上游供给阀35安装于上游供给配管31中比上游送液泵34靠下游侧的位置。上游供给阀35是用于对有无向供给配管系统5供给含硫酸液进行切换的切换阀的一例。

上游供给泵36安装于下游供给配管32。下游供给流量调整阀38安装于下游供给配管32中比上游供给泵36靠下游侧且比循环配管33的连接位置(循环连接位置32a)靠上游侧的位置。下游供给阀37安装于下游供给配管32中比循环连接位置32a靠下游侧的位置。

基板处理装置1还具备：臭氧气体阀40，将臭氧气体配管6予以开闭；以及臭氧气体流量调整阀41，调整臭氧气体配管6内的臭氧气体的流量。

臭氧气体流量调整阀41安装于臭氧气体配管6。臭氧气体阀40安装于臭氧气体配管6中比臭氧气体流量调整阀41靠下游侧的位置。

基板处理装置1还具备：供给侧加热器50，作为调温构件，将通过供给配管系统5的含硫酸液的温度调整至第二温度；以及供给侧温度计51，测量供给配管系统5内的含硫酸液的温度。第二温度为比第一温度还低的温度，例如80℃以上且130℃以下。

供给侧加热器50可不总是运作，可根据由供给侧温度计51所测量的温度而在加热状态与非加热状态之间切换。由于第二温度比第一温度还低，因此通过从加热状态切换至非加热状态，易于使供给配管系统5内的含硫酸液的温度降低并调整至第二温度。

在此实施方式中，供给侧加热器50加热下游供给配管32内的含硫酸液。在下游供给配管32中由供给侧加热器50所加热的位置(供给加热位置32b)位于下游供给配管32中比上游供给泵36还要上游侧。

供给侧加热器50例如通过从外部将下游供给配管32的供给加热位置32b加热，来将通过供给加热位置32b的含硫酸液加热。不同于此实施方式，供给侧加热器50亦可为在储存槽30内浸渍于含硫酸液并加热储存槽30内的含硫酸液的加热器；亦可安装于储存槽30的侧壁的外侧面以及底壁的下侧面中的至少一方。供给侧加热器50亦可为加热循环配管33内的含硫酸液的加热器。作为调温构件的供给侧加热器50亦可为这些加热器的组合。

基板处理装置1还具备：流体混合器60，设置于连接有下游供给配管32与臭氧气体配管6的位置；补充配管70，从含硫酸液供给源75补充新的含硫酸液(新液)至储存槽30；以及排液配管80，连接至回收配管4，并将回收配管4内的含硫酸液排出至基板处理装置1外。流体混合器60是例如将臭氧气体与含硫酸液搅拌并混合的静止型混合器。流体混合器60安装于下游供给配管32中比下游供给阀37a靠下游侧的位置。

基板处理装置1还具备：补充阀71，安装于补充配管70，并将补充配管70予以开闭；以及排液阀81，安装于排液配管80，并将排液配管80予以开闭。排液配管80在比回收阀21靠上游侧处与回收配管4连接。

图2是用来说明关于基板处理装置1的控制的构成例的框图。控制器8具备微电脑，并根据预定的控制程序来控制基板处理装置1所具备的控制对象。

具体地说，控制器8包含：处理器(CPU)8A；以及存储器8B，储存有控制程序。控制器8构成为通过由处理器8A执行控制程序来执行用于基板处理的各种控制。

特别地，控制器8编程为控制旋转驱动构件16、喷嘴移动机构20、回收配管加热器23、回收槽加热器26、供给侧加热器50、回收侧温度计27、供给侧温度计51、臭氧浓度计25、上游送液泵34、上游供给泵36、回收阀21、上游供给阀35、下游供给阀37、下游供给流量调整阀38、循环阀39、臭氧气体阀40、臭氧气体流量调整阀41、补充阀71、排液阀81以及臭氧浓度计25等。

另外，控制器8还控制后述的各变形例的基板处理装置1所具备的构件的动作。

[基板处理装置1的动作例]

接着，说明基板处理装置1的动作例。图3A以及图3B是用来说明基板处理装置1的动作例的示意图。

首先，将基板W搬入至腔室10内，并将基板W保持于旋转卡盘11(基板保持工序)。之后，如图3A所示，通过旋转卡盘11旋转基板W(基板旋转工序)，并将含硫酸液喷嘴12配置于处理位置。处理位置为例如含硫酸液着落于基板W的上表面的中央区域的位置。在含硫酸液喷嘴12位于处理位置的状态下，打开臭氧气体阀40以及下游供给阀37。通过打开臭氧气体阀40以及下游供给阀37，使得含硫酸液与臭氧气体在流体混合器60内混合(臭氧气体混合工序)。

通过含硫酸液与臭氧气体在流体混合器60内混合，使得臭氧气体溶解于含硫酸液。在流体混合器60内所形成的SOM液从含硫酸液喷嘴12喷出，并供给至旋转状态的基板W的上表面(供给工序)。亦即从供给配管系统5供给溶解有臭氧的含硫酸液至基板处理部2。

通过将溶解有臭氧气体的含硫酸液供给至基板W的上表面，使得抗蚀剂层103(参照后述的图4A)溶解而从基板W去除抗蚀剂层103，详细情况后述。

在将含硫酸液供给至基板W的上表面的期间中，回收阀21维持在打开的状态。供给至基板W的上表面的含硫酸液在基板W的旋转所引起的离心力的作用下，往基板W的外侧飞散，并由处理杯13所接住。由处理杯13所接住的含硫酸液经由回收配管4而回收至回收槽3(回收工序)。

溶解有臭氧的含硫酸液在通过回收配管4时被回收配管加热器23所加热。被回收至回收槽3的含硫酸液被回收槽加热器26所加热。由此，使得回收槽3内的液体的温度成为第一温度。通过加热含硫酸液使得溶解于含硫酸液的臭氧作为臭氧气体产生，并使得含硫酸液中的臭氧浓度降低。以此方式加热回收槽3内的含硫酸液以及通过回收配管4的含硫酸液，使得回收槽3内的含硫酸液的温度成为第一温度(加热工序)。

通过从含硫酸液中产生臭氧气体使得回收槽3的内部空间SP中的臭氧浓度上升。另一方面，内部空间SP的臭氧气体经由排气配管24而从内部空间SP排出，使得内部空间SP中的臭氧浓度降低。当臭氧浓度计25的检测浓度小于阈值时，代表存在于内部空间SP的臭氧气体充分地减少，并代表溶解于回收槽3内的含硫酸液的臭氧的量充分地减少。因此，控制器8根据臭氧浓度计25的检测结果(检测浓度)来控制上游供给阀35。

详细地说，控制器8在臭氧浓度计25的检测浓度高于预定的阈值时关闭上游供给阀35，在臭氧浓度计25的检测浓度为预定的阈值以下时打开上游供给阀35。因此，当含硫酸液的加热温度、加热时间等不充足时，如图3A所示那样，上游供给阀35关闭。据预估，当刚开始含硫酸液的回收时，或是含硫酸液的回收量多时，会使得含硫酸液的加热温度、加热时间等不充足。

当含硫酸液被充分加热且从含硫酸液中充分去除臭氧时，如图3B所示，上游供给阀35打开。通过上游供给阀35打开而将回收槽3内的含硫酸液输送至供给配管系统5(送液工序)。详细地说，回收槽3内的含硫酸液经由上游供给配管31而输送至储存槽30。流入至供给配管系统5的含硫酸液中的臭氧浓度已充分地降低。

储存槽30中的含硫酸液经由下游供给配管32而供给至含硫酸液喷嘴12。含硫酸液的温度在下游供给配管32中流动时由供给侧加热器50所调整(温度调整工序)。含硫酸液可由循环配管33循环。含硫酸液通过由循环配管33循环，由此多次地通过供给加热位置32b。由此，由供给侧加热器50多次加热含硫酸液，且适当地调整含硫酸液的温度(循环加热工序)。被温度调整的含硫酸液在通往含硫酸液喷嘴12的途中在流体混合器60内与臭氧气体混合(臭氧气体混合工序)。

不同于此实施方式，在抗蚀剂去除处理也可使用含硫酸液与过氧化氢水的混合液(SPM液)。通过抗蚀剂去除处理，使得SPM液中的过氧化氢分解并生成水。因此，为了再利用抗蚀剂去除处理后的含硫酸液，必须从含硫酸液中使水蒸发。然而，会有用来从SPM液中去除水的设备很庞大的疑虑。

因此，在此实施方式中，使用含有臭氧的含硫酸液来取代过氧化氢，以进行抗蚀剂去除处理。因此，能在不去除水的情况下再利用含硫酸液。

进一步地，根据此实施方式，在回收配管4内以及回收槽3内中的至少一方中将抗蚀剂去除处理所使用的含硫酸液加热至第一温度。因此，含硫酸液所含的臭氧作为臭氧气体产生，使得含硫酸液中的臭氧浓度降低。

回收槽3内的含硫酸液由供给配管系统5供给至基板处理部2。通过供给配管系统5的含硫酸液在供给至基板处理部2之前，与从臭氧气体配管6供给至供给配管系统5的臭氧气体混合。因此使得臭氧气体溶解于含硫酸液，并将臭氧浓度充分升高的含硫酸液供给至基板处理部2。

如上所述，在有意地从抗蚀剂去除处理所使用过的含硫酸液中去除臭氧之后，使臭氧气体溶解于该含硫酸液并能将含硫酸液再利用于抗蚀剂去除处理。因此，能高精度地调整含硫酸液中的臭氧浓度的并且再利用含硫酸液。

此外，根据此实施方式，将通过供给配管系统5的含硫酸液的温度调整为比回收槽3内的含硫酸液的温度(第一温度)还低的第二温度。亦即，在将含硫酸液加热至第一温度并使含硫酸液中的臭氧浓度充分降低之后，将含硫酸液的温度调整至第二温度。通过将从臭氧气体配管6供给至供给配管系统5的臭氧气体混合至温度充分降低的含硫酸液，能使臭氧气体溶解于含硫酸液。以此方式，从含硫酸液中充分去除臭氧之后，能使含硫酸液中的臭氧浓度再次上升。由此，能高精度地调整从供给配管系统5供给至基板处理部2的含硫酸液中的臭氧浓度。

此外，由于供给配管系统5内的含硫酸液的温度调整为适度高于常温(例如25℃)的第二温度，因此能适当地对基板处理部2内的基板W进行抗蚀剂去除处理。

此外，根据此实施方式，供给侧加热器50(调温构件)在供给配管系统5中连接至比臭氧气体配管6靠上游侧的位置。因此，在从臭氧气体配管6供给至供给配管系统5的臭氧气体与含硫酸液混合之前，将含硫酸液的温度调整为第二温度。因此，能使供给至供给配管系统5的臭氧气体迅速地溶解于含硫酸液。

根据此实施方式，能将在回收配管4内以及回收槽3内两者中所加热且臭氧浓度降低的含硫酸液储存于储存槽30。由下游供给配管32向基板处理部2供给储存槽30内的含硫酸液。由于臭氧气体配管6连接至下游供给配管32，使得含硫酸液在即将供给至基板处理部2之前与臭氧气体混合。因此，在含硫酸液与臭氧气体混合之后至供给至基板处理部2的期间，能抑制从含硫酸液中产生臭氧气体而使含硫酸液中的臭氧浓度降低的情况。由此能高精度地调整从供给配管系统5供给至基板处理部2的含硫酸液中的臭氧浓度。

此外，根据此实施方式，由臭氧浓度计25直接或间接地检测回收槽3内的含硫酸液中的臭氧浓度。因此，能判别通过回收配管加热器23以及回收槽加热器26的加热是否充分地从回收槽3内的含硫酸液中去除臭氧气体。

根据此实施方式，当臭氧浓度高于阈值时，上游供给阀35(切换阀)关闭，禁止含硫酸液从回收槽3流入至供给配管系统5。当臭氧浓度为阈值以下时，上游供给阀35打开，允许含硫酸液流入至供给配管系统5。因此，能使只有臭氧浓度为阈值以下的含硫酸液自动地流入至供给配管系统5。因而，能更高精度地在供给配管系统5中调整含硫酸液中的臭氧浓度。

[抗蚀剂去除处理所引起的基板的表面附近的结构的变化]

接着，说明抗蚀剂去除处理所引起的基板W的表面附近的结构的变化。

图4A是用来说明用含硫酸液进行抗蚀剂去除处理之前的基板W的表面附近的结构的示意性剖面图。图4B是用来说明用含硫酸液进行抗蚀剂去除处理之后的基板W的表面附近的结构的示意性剖面图。

参照图4A，作为抗蚀剂去除处理对象的基板W例如具有硅层100，硅层100具有主表面100a。硅层100的主表面100a具有保护区域101以及非保护区域102。基板W具有：抗蚀剂层103，形成于硅层100的主表面100a的保护区域101上；第一氧化硅层104，形成于主表面100a的保护区域101上；第一多晶硅层105，形成于第一氧化硅层104上；第二氧化硅层106，形成于主表面100a的非保护区域102上；以及第二多晶硅层107，形成于第二氧化硅层106上。抗蚀剂层103覆盖第一氧化硅层104以及第一多晶硅层105。基板W包含：第一导电型(例如n型)的第一杂质区域108，在非保护区域102中形成于硅层100的主表面100a的表层部；以及第一导电型的第二杂质区域109，与第一杂质区域108隔着间隔，并在非保护区域102中形成于硅层100的主表面100a的表层部。

第二多晶硅层107以及第二氧化硅层106可构成平面栅极(planer gate)结构该平面栅极结构以与第一杂质区域108和第二杂质区域109之间的第二导电型(例如p型)的沟道区域对向的方式形成在硅层100的主表面100a上。在此情况下，第一杂质区域108以及第二杂质区域109分别作为漏极区域以及源极区域发挥作用。

通过利用含硫酸液来进行抗蚀剂去除处理，如图4B所示，从基板W去除抗蚀剂层103。当含硫酸液中的臭氧浓度过高时，使得非保护区域102中的硅层100的表层部氧化。因此，第一杂质区域108以及第二杂质区域109的表层部也氧化，形成氧化膜110。通过利用在抗蚀剂去除处理之后所进行的处理来去除氧化膜110，使得作为栅极的第一多晶硅层105与第一杂质区域108以及第二杂质区域109的表面的距离变大，且使得第一杂质区域108以及第二杂质区域109的杂质浓度降低。结果会有产生器件缺陷的疑虑。具体地说，会有使得漏极电流降低的疑虑。

因此，若为在有意地从在基板W的抗蚀剂去除处理所使用过的含硫酸液中去除臭氧之后使臭氧气体溶解于该含硫酸液而将含硫酸液再利用于基板的抗蚀剂去除处理的构成，即能抑制硅层100的表层部(第一杂质区域108以及第二杂质区域109)的非预期的氧化。

[基板处理装置的变形例]

图5至图10是分别为用来说明基板处理装置1的第一变形例至第六变形例的示意图。

如图5所示，第一变形例的基板处理装置1具备用来冷却供给配管系统5内的含硫酸液的供给侧冷却器52，以取代供给侧加热器50。供给侧冷却器52可不总是运作，亦可根据供给侧温度计51所测量的温度而在冷却状态与非冷却状态之间切换。由于第二温度比第一温度还低，因此通过从非冷却状态切换至冷却状态，易于使供给配管系统5内的含硫酸液的温度降低并调整至第二温度。

在此实施方式中，供给侧冷却器52对下游供给配管32内的含硫酸液进行冷却。在下游供给配管32中由供给侧冷却器52进行冷却的位置(供给冷却位置32c)位于下游供给配管32中比上游供给泵36靠上游侧。

不同于此实施方式，供给侧冷却器52亦可为在储存槽30内浸渍于含硫酸液并对储存槽30内的含硫酸液进行冷却的冷却器；亦可安装于储存槽30的侧壁的外侧面以及底壁的下侧面中的至少一方。供给侧冷却器52可为对循环配管33内的含硫酸液进行冷却的冷却器。作为调温构件的供给侧冷却器52亦可为这些冷却器的组合。

不同于第一变形例，亦可设置供给侧加热器50以及供给侧冷却器52两者。

如图6所示，在第二变形例的基板处理装置1中，供给配管系统5并不包含储存槽30以及循环配管33，包含将上游供给配管31以及下游供给配管32一体化的供给配管90。供给配管90将回收槽3内的含硫酸液供给至基板处理部2。第二变形例的基板处理装置1还具备：送液上游供给泵91，将回收槽3内的含硫酸液输送至供给配管90；供给侧冷却器52，对供给配管90内的含硫酸液进行冷却；供给侧温度计51，测量供给配管系统5内的含硫酸液的温度；供给阀92，将供给配管90予以开闭；以及供给流量调整阀93，调整供给配管90内的含硫酸液的流量。在第二变形例中，供给阀92作为对有无向供给配管系统5供给含硫酸液进行切换的切换阀的作用。

如图7所示，在第三变形例的基板处理装置1中并未设置回收配管加热器23，而设置回收槽加热器26以作为回收侧加热器。如图8所示，在第四变形例的基板处理装置1中并未设置回收槽加热器26而是设置回收配管加热器23以作为回收侧加热器。以此方式，只要有设置以下两者中的至少一方即可，一为将回收配管4内的含硫酸液加热至第一温度的回收配管加热器23(加热构件)，二为将回收槽3内的含硫酸液加热至第一温度的回收槽加热器26(加热构件)。同样地，在抗蚀剂去除处理的加热工序中，只要将回收槽3内的含硫酸液以及通过回收配管4的含硫酸液中的至少一方加热至第一温度即可。

如图9所示，在第五变形例的基板处理装置1中，臭氧浓度计25构成为测量回收槽3内的含硫酸液中的臭氧浓度。在第五变形例中，臭氧浓度计25包含：测量器本体25A；以及液体供给管25C，具有位于比回收槽3内的含硫酸液的液面靠下侧的顶端，并将回收槽3内的含硫酸液输送至测量器本体25A。

如图10所示，第六变形例的基板处理装置1中，多个(在此实施方式中为两个)回收槽3并排设置。

多个回收槽3包含第一回收槽3A以及第二回收槽3B。第一回收槽3A以及第二回收槽3B具有相同的构成。亦即，第一回收槽3A以及第二回收槽3B两者都设置有排气配管24、臭氧浓度计25、回收槽加热器26以及回收侧温度计27。

回收配管4的上游端连接至基板处理部2的处理杯13(参照图1)，回收配管4的下游端连接至第一回收槽3A。上游供给配管31的上游端连接至第一回收槽3A，上游供给配管31的下游端连接至储存槽30(参照图1)。

第六变形例的基板处理装置1还具备：下游回收阀94，比回收阀21靠下游侧，并将回收配管4予以开闭；分支回收配管95，分支连接至回收配管4，并连接至第二回收槽3B；以及分支供给配管96，分支连接至上游供给配管31，并连接至第二回收槽3B。

下游回收阀94安装于回收配管4中比回收配管加热器23靠下游侧的位置。在回收配管4中，分支回收配管95所连接的分支连接位置4b是比回收配管加热器23靠下游侧且比下游回收阀94靠上游侧的位置。在上游供给配管31中，分支供给配管96所连接的分支连接位置31a是比上游供给阀35靠下游侧的位置。

第六变形例的基板处理装置1具备：分支回收阀97，将分支回收配管95予以开闭；分支送液泵98，将第二回收槽3B内的含硫酸液输送至分支供给配管96；以及分支供给阀99，将分支供给配管96予以开闭。分支回收阀97安装于分支回收配管95。分支送液泵98安装于分支供给配管96，分支供给阀99安装于分支供给配管96中比分支送液泵98a靠下游侧的位置。

在多个回收槽3并排设置的构成中，若将两个回收槽3中至少一个回收槽3内的含硫酸液中的臭氧浓度充分降低，就能向储存槽30输送含硫酸液。

[基于含硫酸液之外的液体的处理]

供给至基板W的上表面的处理液并不限于含硫酸液，也可为氨水或氢氟酸(氟化氢水)。通过使臭氧气体溶解于氨水，能形成适合于清洗处理的氨水臭氧混合液(AOM液)。通过使臭氧气体溶解于氢氟酸，能形成适合于干蚀刻后的清洗处理的氢氟酸臭氧混合液(FOM液)。

图11A是用来说明用溶解有臭氧的氨水来进行清洗处理之前的基板W的表面附近的结构的示意性剖面图。图11B是用来说明用溶解有臭氧的氨水来进行清洗处理之后的基板W的表面附近的结构的示意性剖面图。

参照图11A，作为溶解有臭氧的氨水的清洗处理的对象的基板W例如包含：硅层100，具有主表面100a；氧化硅层111，形成于主表面100a上；多晶硅层112，形成于氧化硅层111上；层间绝缘膜113，形成于主表面100a并覆盖氧化硅层111以及多晶硅层112；以及接触电极115，埋设于接触孔114，接触孔114形成于层间绝缘膜113。层间绝缘膜113例如由氧化硅以及氮化硅中的至少一方所形成。接触电极115例如为钨等金属。

通过用溶解有臭氧的氨水进行清洗处理，将附着于层间绝缘膜113的表面的异物冲洗掉。当氨水中的臭氧浓度过高时，如图11B所示，使得从层间绝缘膜113露出的接触电极115被蚀刻。会有因蚀刻而使得接触电极115的表面后退而形成非预期的凹部116的疑虑。也会有因凹部116的形成而产生器件缺陷的疑虑。

因此，若在从基板W的清洗处理所使用的氨水中有意地去除臭氧之后，使臭氧气体溶解于该氨水，就能将氨水再利用于清洗处理。由此，能抑制基板W的主表面中的非预期的凹部116的形成。

图12A是用来说明用溶解有臭氧的氢氟酸来进行清洗处理之前的基板W的表面附近的结构的示意性剖面图。图12B是用来说明用溶解有臭氧的氢氟酸来进行清洗处理之后的基板W的表面附近的结构的示意性剖面图。

参照图12A，溶解有臭氧的氢氟酸的清洗处理的对象的基板W是例如通过干蚀刻去除层间绝缘膜后的基板W。具体地说，溶解有臭氧的氢氟酸的清洗处理的对象的基板W包含：硅层100，具有主表面100a；凸部120，从硅层100的主表面100a凸出；垫(pad)氧化物层121，形成于凸部120的顶部120a上；以及氮化物层122，形成于垫氧化物层121上。凸部120由硅所形成。

通过用溶解有臭氧的氢氟酸来进行清洗处理，来去除干蚀刻时的损伤。如图12B所示，当溶解有臭氧的氢氟酸中的臭氧浓度过高时，凸部120的侧壁120b被蚀刻。会有凸部120的宽度因蚀刻而变窄从而造成器件缺陷产生的疑虑。

因此，若有意地从基板W的清洗处理所使用的氢氟酸中去除臭氧之后使臭氧气体溶解于该氢氟酸中，能将氢氟酸再利用于清洗处理。由此能抑制基板W的主表面中的非预期的凸部120的蚀刻。

[其他实施方式]

本发明并不限于以上所说明的实施方式，能进一步以其他方式实施。

例如，在图1所示的方式中，循环阀39亦可安装于下游供给配管32中比循环连接位置32a靠上游侧的位置。

在上述实施方式中，使用流体混合器60来混合臭氧气体与含硫酸液。然而，不同于上述实施方式，亦可设置在储存含硫酸液的储罐内使臭氧气体起泡而使臭氧气体溶解于含硫酸液的起泡机构，以取代流体混合器60。在此情况下，臭氧气体配管6在不经由流体混合器60的情况下连接至下游供给配管32。

在上述实施方式中，在下游供给配管32中，供给加热位置32b(参照图1)设定于比臭氧气体配管6的连接位置(流体混合器60)a靠上游侧的位置。然而，供给加热位置32b亦可设置于下游供给配管32中比流体混合器60靠下游侧的位置。

在上述实施方式中，控制器8在臭氧浓度计25的检测浓度高于预定的阈值时将上游供给阀35关闭，在臭氧浓度计25的检测浓度为预定的阈值以下时将上游供给阀35打开。然而，控制器8亦可控制上游供给阀35而使得在检测浓度为0ppm时将上游供给阀35打开，在检测浓度大于0ppm时关闭上游供给阀35。

在上述实施方式中，基板处理装置1为逐片地处理基板W的单片型处理装置。然而，基板处理装置1亦可为将多片基板W浸渍储存于浸渍槽的处理液而进行处理的浸渍处理装置。

另外，在上述实施方式中，使用了诸如“水平”、“铅垂”的表述，但并不需要严密地“水平”、“铅垂”。亦即，这些各种表述允许制造精度、设置精度等的偏差。

虽已详细说明了发明的实施方式，然而这些仅为用于阐明本发明的技术内容所使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来解释，本发明仅被添附的权利要求书所限制。

本申请对应2021年3月25日向日本专利局提交的特愿2021-52417号，并透过引用将该申请的所有揭示引入本文。

【附图标记的说明】

1：基板处理装置

2：基板处理部

3：回收槽

3A：第一回收槽

3B：第二回收槽

4：回收配管

5：供给配管系统

6：臭氧气体配管

8：控制器

23：回收配管加热器(加热构件)

25：臭氧浓度计

26：回收槽加热器(加热构件)

30：储存槽

31：上游供给配管

32：下游供给配管

35：上游供给阀(切换阀)

50：供给侧加热器(调温构件)

52：供给侧冷却器(调温构件)

60：流体混合器

92：供给阀(切换阀)

100：硅层

100a：主表面

101：保护区域

103：抗蚀剂层

SP：内部空间

W：基板