二维锡基钙钛矿的可控制备方法及其在光泵浦中的应用

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别涉及一种二维锡基钙钛矿的可控制备方法及其在光泵浦中的应用。

背景技术

二维范德华层状半导体材料，如过渡金属二硫化物和黑磷，已被广泛用于光学、电子学和光电子学，它们易于机械地剥离成薄片，确保了没有悬挂键的超平滑表面，并能精确控制亚纳米级的厚度。二维范德华层状半导体材料作为一类新兴的范德华半导体，具有高的发光产率和广泛可调的能带结构，二维Ruddlesden-Popper(RP)卤化物钙钛矿L

与过渡金属二硫化物不同，二维卤化物钙钛矿是有机-无机杂化材料。二维卤化物钙钛矿的半导体特性主要由无机金属卤化物八面体层主导，相邻的无机层之间通过有机间隔配体形成相对较大的距离，减少了层间耦合，并在任意厚度的卤化物钙钛矿中保留了直接带隙特性。此外，有机配体作为分子水平的封装层，减少了极性八面体和环境湿度/氧气之间的相互作用，从而导致了其具有比三维卤化物钙钛矿更好的环境稳定性。

目前，二维卤化铅钙钛矿通常被用作光电设备的活性层或钝化层，二维钙钛矿激光器逐渐得到关注。目前已实现机械剥离的二维铅基钙钛矿(n>1)在可见光区域表现出无外部空穴的同源激光，然而，在没有外加共振腔的二维铅基钙钛矿(n＝1)中却很难实现激光，换言之，二维铅基钙钛矿(n＝1)的激光性能只在块状晶体或借助外加腔中被报道过，而这被认为是高俄歇复合和强激子-声子耦合强度的结果。

相较于二维铅基钙钛矿，二维锡基钙钛矿作为一种具有代表性的非铅钙钛矿材料，因其表现出较小的光学带隙，载流子的有效质量较小，并且与铅基钙钛矿相比毒性较小的优势引起了学术界的广泛关注。但是目前的二维锡基钙钛矿的制备方法的n值难以调控且合成相纯的RP卤化锡钙钛矿仍然具有挑战性，其相应的光电性能也缺乏研究。

发明内容

本方案提供了一种二维锡基钙钛矿的可控制备方法及其在光泵浦中的应用，通过引入与氢碘酸、次磷酸互溶的有机溶剂控制混合溶剂的极性，且利用不同有机配体作为原料完成高纯度的二维锡基钙钛矿的制备，也可精准地控制二维锡基钙钛矿的n值，在光泵浦中有着广泛的应用。

为实现以上目的，本方案提供了一种二维锡基钙钛矿的可控制备方法，包括以下步骤：

准备生长晶体；将碘化锡和有机碘盐配体以设定比例混合；

准备混合溶剂：将氢碘酸、次磷酸和辅助有机溶剂以设定比例混合：

溶解：将生长晶体加入到置有混合溶剂的容器中，密封容器后加热至容器内的溶液澄清；

冷却结晶：将容器转移至温控炉中并设置程序降温直到容器内的溶液被冷却至室温，析出二维锡基钙钛矿。

在一些实施例中，有机碘盐配体选自正丁基碘化铵(BAI)，苯乙基铵(PEAI)，2-乙基胺-联噻吩碘盐(2TI),2-乙基胺-三联噻吩碘盐(3TI)的任一种，或者正丁基碘化铵(BAI)，苯乙基铵(PEAI)，2-乙基胺-联噻吩碘盐(2TI),2-乙基胺-三联噻吩碘盐(3TI)的任一种和甲基氢碘酸盐(MAI)的组合。

在本方案的实施例中，有机碘盐配体同碘化锡SnI

在一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为正丁基碘化铵BAI，得到的生长晶体为(BA)

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为正丁基碘化铵BAI和甲基氢碘酸盐MAI，不同摩尔比的正丁基碘化铵BAI、甲基氢碘酸盐MAI和碘化锡SnI

当正丁基碘化铵BAI、甲基氢碘酸盐MAI和碘化锡SnI

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为苯乙基铵PEAI，得到的晶体为(PEA)

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为苯乙基铵PEAI和甲基氢碘酸盐MAI，得到的晶体是(PEA)

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为2-乙基胺-联噻吩碘盐2TI，得到的晶体为(2T)

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为2-乙基胺-联噻吩碘盐2TI和甲基氢碘酸盐MAI，得到的晶体为(2T)

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为2-乙基胺-三联噻吩碘盐3TI，得到的晶体为(3T)

在另一些具体实施例中，有机碘盐配体选择为2-乙基胺-三联噻吩碘盐3TI和甲基氢碘酸盐MAI，得到的晶体为(3T)

本方案不仅是通过含有不同摩尔比的有机碘盐和碘化锡组成的生长晶体实现了不同n值的二维锡基钙钛矿的制备，还通过引入与氢碘酸、次磷酸互溶的有机溶剂降低混合溶剂的极性，进而可制备得到高纯度的二维锡基钙钛矿。

关于本方案的混合溶剂中的辅助有机溶剂选择为与氢碘酸、次磷酸互溶的有机溶剂，选择为异丙醇或者乙醇，本方案通过其他有机溶剂的添加来调节混合溶剂的极性，以确保生长晶体中有机配体和无机盐可完全溶解。

关于本方案的生长晶体和混合溶剂的选择如下表一所示，该表中的各个配方的摩尔比对应的是高纯度的二维锡基钙钛矿：

表一 二维锡基钙钛矿单晶配方表

需要说明的是，本方案可以通过调整生长晶体和混合溶剂中各个配方的摩尔比，在一定区间内获取高纯度的二维锡基钙钛矿，本方案得到的二维锡基钙钛矿的纯度控制在95％以上。

另外，需要保持混合有混合溶剂的容器内部要保持洁净，密闭性良好，耐高温。在冷却结晶步骤中，随着温度的降低，二维锡基钙钛矿在溶液中的溶解度降低进而从过饱和溶液中冷却出结晶，得到二维锡基钙钛矿。

第二方面，本方案提供了一种根据上述的以上二维锡基钙钛矿的可控制备方法制备得到的以上二维锡基钙钛矿的可控制备方法。

第三方面，本方案提供了以上二维锡基钙钛矿的可控制备方法在光泵浦中的应用方法，包括以下步骤：

将上述可控制备方法制备得到的二维锡基钙钛矿置于惰性环境中取出并干燥得到二维锡基钙钛矿晶体；

将二维锡基钙钛矿晶体有金属光泽的一面置于胶带上，沿着同一方向反复对折胶带得到包裹有二维锡基钙钛矿晶体的胶带，并将胶带覆盖于Si/SiO

将样品置于低温仓中并设置在低温环境下稳定一段时间得到稳定样品；

在不同测试条件下利用泵浦激光器激发稳定样品并采集发出的激光信号。

需要说明的是，本方面得到的二维锡基钙钛矿在机械剥离后冷却至低温条件后使用飞泵浦激光器激发可观察到激光信号，且本方案提供了测试了二维锡基钙钛矿在不同测试条件下的泵浦光的响应情况。

在将二维锡基钙钛矿置于惰性环境中取出的过程中需要保证不可接触到空气，以避免二维锡基钙钛矿在接触空气后被破坏。

另外，本方案首先将低温仓抽真空半小时以上后，再将样品置于低温仓中并设置在低温环境下稳定一段时间得到，稳定时间控制在半小时以上。在一些具体实施例中，本方案的低温环境控制为83K，这是由于在低温环境下材料的热振动减弱且光致发光变强，有利于研究二维锡基钙钛矿的激光性能。

在一些实施中，若是需要测试不同温度下的激光信号时，保证在温度稳定后方才进行激光信号的采集。

第四方面，本方案提供了一种二维锡基钙钛矿的可控制备方法在光泵浦中的应用方法，包括：将制备得到的二维钙钛矿进行机械剥离后作为光泵浦激光器的谐振腔，该光泵浦激光器可在泵浦光的激发下实现了无外加共振腔的可调激光出射。

相较现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：

通过不同有机配体和混合溶剂的极性的选择，成功合成且含有有机配体的高纯度的二维锡基钙钛矿的制备，也可精准地控制二维锡基钙钛矿的n值，该方案广泛适用于各种高n值二维锡基钙钛矿的合成；另外，该方案成功实现了基于二维锡基钙钛矿的光泵浦激光，即使在室温条件下也可通过激光信号进而可将二维锡基钙钛矿应用于泵浦激光器，以实现无外加共振腔也可实现可调激光的出射。

附图说明

图1为本发明所制备的(BA)

图2为本发明所制备的(L)

图3为本发明所制备的(BA)

图4为本发明所制备的(L)

图5为本发明所制备的(BA)

图6为本发明所制备的(L)

图7为本发明所制备的(BA)

图8为本发明所制备的(L)

图9为本发明所制备的(2T)

图10为本发明所制备的(3T)

图11为本发明所制备的(L)

图12为本发明所制备的(L)

图13为本发明所制备的(3T)

图14是本发明所制备的(BA)

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

实施例一(BA)

(BA)

将得到的二维锡基钙钛矿在惰性环境中取出，干燥，收集晶体的过程中不可接触空气，取出具有金属光泽的一面的晶体置于胶带上，沿一方向反复对折，之后将胶带覆盖于Si/SiO

表二(BA)

(BA)

另外，本方案对(BA)

表三(BA)

表四 (BA)

表五(BA)

表六 (BA)

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从表三到表六的数据可以看到，(BA)

实施例二(PEA)

(PEA)

将得到的二维锡基钙钛矿在惰性环境中取出，干燥，收集晶体的过程中不可接触空气，取出具有金属光泽的一面的晶体置于胶带上，沿一方向反复对折，之后将胶带覆盖于Si/SiO

表七 (PEA)

另外，本方案对(PEA)

表八 (PEA)

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表九 (PEA)

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从表八到表九可以看到(PEA)

实施例三(2T)MA

(2T)

将得到的二维锡基钙钛矿在惰性环境中取出，干燥，收集晶体的过程中不可接触空气，取出具有金属光泽的一面的晶体置于胶带上，沿一方向反复对折，之后将胶带覆盖于Si/SiO

表十 (2T)

另外，本方案对(2T)

表十一 (2T)

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从表十一中可以看到(2T)

实施例四(3T)

(3T)

将得到的二维锡基钙钛矿在惰性环境中取出，干燥，收集晶体的过程中不可接触空气，取出具有金属光泽的一面的晶体置于胶带上，沿一方向反复对折，之后将胶带覆盖于Si/SiO

表十二 (3T)

本方案对(2T)

表十三 (2T)

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从表十二可以看到(3T)

实施例二-实施例四的测试：将制备得到的(PEA)

另外，本方案还以相同的配体(不同之处就是将碘化锡替换为碘化铅)合成二维铅基钙钛矿(2T)

另外，将(BA)

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。