一种负离子水净化过滤材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水净化领域，具体涉及一种负离子水净化过滤材料及其制备方法。

背景技术

负离子水实际上就是电解水，负离子水就是水通过隔膜电解，在阴极生成的就是碱性负离子水。水处理过滤材料是指用于去除水中杂质和污染物的材料。在水处理行业中，过滤是一种常用的水处理技术，可以有效地去除水中的悬浮颗粒、沉积物、有机物和微生物等。

水过滤的过程中通过需要使用净化过滤材料，即用以水处理设备中的进水过滤的粒状材料，通常包括活性炭滤料、磁铁矿滤料、果壳滤料、泡沫滤珠、瓷砂滤料、陶粒、石榴石滤料、麦饭石滤料、海绵铁滤料、活性氧化铝球、沸石滤料、火山岩滤料、纤维球、纤维束滤料、彗星式纤维滤料等。

目前市场上的水过滤使用的滤料主要还是以具有很高吸附能力的材料为主，通过其优异的吸附能力去除水中的有机物、异味和色度等。但是在这些滤料对水过滤的过程中，很容易吸附大量的有机物，这些有机物会成为细菌等微生物的营养，细菌会在滤料的微孔中大量生殖增生，从而导致出水中菌落总数超标。此外，很多滤料对于重金属离子的吸附性不足，处理的不够彻底，导致水中仍然含有超标的重金属离子。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种负离子水净化过滤材料及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种负离子水净化过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硼酸锶锆纳米粉末：

以硼酸钠、氯化锶和氯化锆作为反应原料，在碱性条件下水热结合反应，然后将反应产物粉碎成纳米级颗粒，即得到硼酸锶锆纳米粉末；

(2)制备乙烯基硼酸锶锆；

将硼酸锶锆纳米粉末在含有乙烯基三甲氧基硅烷的溶液内处理，得到乙烯基硼酸锶锆；

(3)第一交联反应：

将乙烯基硼酸锶锆与2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛在溶液内混合，在引发剂的作用下发生反应，得到第二反应液；

(4)第二交联反应：

取3,4,5-三氨基吡啶混合至第二反应液内，加入少量催化剂，搅拌反应，将产物经过洗涤和干燥后，得到净化过滤材料。

优选地，步骤(1)中，硼酸锶锆纳米粉末的制备过程包括：

S1、取硼酸钠溶解至去离子水中，形成硼酸钠溶液；取氯化锶和氯化锆加入至去离子水中，充分搅拌后，形成锶锆盐溶液；

S2、在室温条件下，将硼酸钠溶液逐渐地滴加至锶锆盐溶液内，滴加期间以200-300rpm速度搅拌，硼酸钠溶液滴加结束后，再滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为12.0-13.0，然后室温下继续搅拌0.5-1h，得到第一反应液；

S3、将第一反应液转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，密封反应釜，并将反应釜放在180-220℃烘箱内保温处理24-36h，反应结束后，待反应釜冷却后，倒出反应液并真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，粉碎成纳米级颗粒，得到硼酸锶锆纳米粉末。

更优选地，所述S1中，硼酸钠溶液中的硼酸钠和去离子水的质量比例是1.3-1.7:10-20；锶锆盐溶液的氯化锶、氯化锆和去离子水的质量比例是1.58-2.37:0.43-0.65:10-20。

更优选地，所述S2中，硼酸钠溶液和锶锆盐溶液质量比例是1.4-1.8:1。

更优选地，所述S3中，硼酸锶锆纳米粉末的粒径为100-200nm。

优选地，步骤(2)中，乙烯基硼酸锶锆的制备过程包括：

将硼酸锶锆纳米粉末与乙醇水溶液分散混合，加入乙烯基三甲氧基硅烷，在70-80℃下回流处理10-15h，然后真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到乙烯基硼酸锶锆。

更优选地，步骤(2)中，乙醇水溶液的质量分数是50％-70％，乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸锶锆纳米粉末和乙醇水溶液的质量比例是0.25-0.45:1:10-20。

优选地，步骤(3)中，第一交联反应的过程包括：

取乙烯基硼酸锶锆分散在N,N-二甲基甲酰胺内，加入2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛，充分搅拌混合，再加入引发剂，在50-60℃下保温处理4-6h之后，冷却至常温，得到第二反应液。

更优选地，步骤(3)中，乙烯基硼酸锶锆、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例是1:0.32-0.48:10-20。

更优选地，步骤(3)中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，引发剂的加入量是乙烯基硼酸锶锆质量的0.3％-0.8％。

优选地，步骤(4)中，第二交联反应的过程包括：

取3,4,5-三氨基吡啶混合至第二反应液内，充分搅拌之后，滴加少量冰醋酸，然后在室温条件下搅拌24-48h，反应结束后，真空抽滤收集沉淀，依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到负离子水净化过滤材料。

更优选地，步骤(4)中，3,4,5-三氨基吡啶和第二反应液的质量比例是0.62-0.93:10-20，冰醋酸的加入量是3,4,5-三氨基吡啶质量的0.5％-1％。

第二方面，本发明提供一种负离子水净化过滤材料，采用上述制备方法制备得到。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备了一种负离子水净化过滤材料，制备得到的过滤材料不仅对于负离子水中的微量有机物有较好的吸附性，还能够对吸附的有机物进行降解处理，从而避免了大量的有机物聚集在过滤材料内而导致过滤水中细菌等微生物超标的问题。同时，负离子水净化过滤材料还能够对于较为微量的重金属离子有很好的吸附以及去除作用，该去除包括对于部分重金属离子的还原性(比如六价铬还原成三价铬)。本发明所制备的净化过滤材料能够使得负离子水处理经过处理后，最终达到可直接饮用的标准。

2、本发明所制备的负离子水净化过滤材料是一种有机框架材料与无机化合物复合后的金属有机框架材料，其中无机化合物为硼酸锶锆纳米粉末，有机框架材料为2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛与3,4,5-三氨基吡啶结合反应的产物。本发明与传统金属有机框架材料复合的不同之处在于，本发明的无机化合物通过乙烯基三甲氧基硅烷处理后，与含有乙烯基的有机框架材料是通过化学交联而结合的。使用本发明的方法所制备的金属有机框架材料的无机化合物与有机框架之间结合的更加紧密，更不容易脱落，并且经过检测后发现，其对于有机物和重金属离子的处理效果比单纯的复合有更好的表现。

3、本发明所制备的金属有机框架材料中的无机化合物采用了锶和锆两种金属元素通过一定比例混合制备得到的硼酸化合物，两种元素之间起到相辅相成的作用。硼酸锶能够单独作为光催化剂使用，但是催化表现并不突出，本发明在合成硼酸锶的过程中引入了少量的锆离子，促使生成了硼酸锶锆，发现其催化效果得到较好的改善，并且发现锆元素的添加量约为锶元素摩尔量的1/5-1/6时，其整体表现效果最佳，可能的原因是锆元素的加入形成了固溶体独特结构，活性中心得到增强，从而催化效果得到增强。

4、本发明所制备的金属有机框架材料中的是以含有双醛基和双乙烯基的2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛、含有三氨基的吡啶化合物3,4,5-三氨基吡啶分别作为反应物，经过醛基与氨基的结合反应，从而能够形成有机框架材料。而本发明的独特之处在于，先将含有乙烯基的硼酸锶锆与2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛通过乙烯键的交联结合，然后再与3,4,5-三氨基吡啶结合反应，这样能够使得硼酸锶锆更加均匀地分散在有机框架材料内，并且结合性也得到了增强，后续检测发现，催化活性也有更好的表现。

5、本发明所制备的金属有机框架材料由于含有生成得到的Schiff base结构和吡啶基团，因此还具有非常优异的抑菌杀菌作用，能够进一步降低水中的细菌等微生物的含量。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1所制备得到的净化过滤材料的SEM图。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种负离子水净化过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硼酸锶锆纳米粉末：

S1、取硼酸钠溶解至去离子水中，形成硼酸钠溶液；取氯化锶和氯化锆加入至去离子水中，充分搅拌后，形成锶锆盐溶液；

其中，硼酸钠溶液中的硼酸钠和去离子水的质量比例是1.5:15；锶锆盐溶液的氯化锶、氯化锆和去离子水的质量比例是1.98:0.54:15。

S2、在室温条件下，将硼酸钠溶液逐渐地滴加至锶锆盐溶液内，滴加期间以250rpm速度搅拌，硼酸钠溶液滴加结束后，再滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为12.0-13.0，然后室温下继续搅拌0.5h，得到第一反应液；

其中，硼酸钠溶液和锶锆盐溶液质量比例是1.6:1。

S3、将第一反应液转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，密封反应釜，并将反应釜放在200℃烘箱内保温处理30h，反应结束后，待反应釜冷却后，倒出反应液并真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，粉碎成纳米级颗粒，得到粒径为100-200nm的硼酸锶锆纳米粉末。

(2)制备乙烯基硼酸锶锆；

将硼酸锶锆纳米粉末与乙醇水溶液分散混合，加入乙烯基三甲氧基硅烷，在75℃下回流处理12h，然后真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到乙烯基硼酸锶锆；

其中，乙醇水溶液的质量分数是60％，乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸锶锆纳米粉末和乙醇水溶液的质量比例是0.35:1:15。

(3)第一交联反应：

取乙烯基硼酸锶锆分散在N,N-二甲基甲酰胺内，加入2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛，充分搅拌混合，再加入引发剂，在55℃下保温处理5h之后，冷却至常温，得到第二反应液。

其中，乙烯基硼酸锶锆、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例是1:0.4:15；引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加入量是乙烯基硼酸锶锆质量的0.5％。

(4)第二交联反应：

取3,4,5-三氨基吡啶混合至第二反应液内，充分搅拌之后，滴加少量冰醋酸，然后在室温条件下搅拌36h，反应结束后，真空抽滤收集沉淀，依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到负离子水净化过滤材料(SEM图如图1所示)。

其中，3,4,5-三氨基吡啶和第二反应液的质量比例是0.78:15，冰醋酸的加入量是3,4,5-三氨基吡啶质量的0.5％。

实施例2

一种负离子水净化过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硼酸锶锆纳米粉末：

S1、取硼酸钠溶解至去离子水中，形成硼酸钠溶液；取氯化锶和氯化锆加入至去离子水中，充分搅拌后，形成锶锆盐溶液；

其中，硼酸钠溶液中的硼酸钠和去离子水的质量比例是1.3:10；锶锆盐溶液的氯化锶、氯化锆和去离子水的质量比例是1.58:0.43:10。

S2、在室温条件下，将硼酸钠溶液逐渐地滴加至锶锆盐溶液内，滴加期间以200rpm速度搅拌，硼酸钠溶液滴加结束后，再滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为12.0-13.0，然后室温下继续搅拌0.5-1h，得到第一反应液；

其中，硼酸钠溶液和锶锆盐溶液质量比例是1.4:1。

S3、将第一反应液转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，密封反应釜，并将反应釜放在180℃烘箱内保温处理24h，反应结束后，待反应釜冷却后，倒出反应液并真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，粉碎成纳米级颗粒，得到粒径为100-200nm的硼酸锶锆纳米粉末。

(2)制备乙烯基硼酸锶锆；

将硼酸锶锆纳米粉末与乙醇水溶液分散混合，加入乙烯基三甲氧基硅烷，在70℃下回流处理10h，然后真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到乙烯基硼酸锶锆；

其中，乙醇水溶液的质量分数是50％-70％，乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸锶锆纳米粉末和乙醇水溶液的质量比例是0.25:1:10。

(3)第一交联反应：

取乙烯基硼酸锶锆分散在N,N-二甲基甲酰胺内，加入2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛，充分搅拌混合，再加入引发剂，在50℃下保温处理4h之后，冷却至常温，得到第二反应液。

其中，乙烯基硼酸锶锆、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例是1:0.32:10；引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加入量是乙烯基硼酸锶锆质量的0.3％。

(4)第二交联反应：

取3,4,5-三氨基吡啶混合至第二反应液内，充分搅拌之后，滴加少量冰醋酸，然后在室温条件下搅拌24h，反应结束后，真空抽滤收集沉淀，依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到负离子水净化过滤材料。

其中，3,4,5-三氨基吡啶和第二反应液的质量比例是0.62-0.93:10，冰醋酸的加入量是3,4,5-三氨基吡啶质量的0.5％。

实施例3

一种负离子水净化过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硼酸锶锆纳米粉末：

S1、取硼酸钠溶解至去离子水中，形成硼酸钠溶液；取氯化锶和氯化锆加入至去离子水中，充分搅拌后，形成锶锆盐溶液；

其中，硼酸钠溶液中的硼酸钠和去离子水的质量比例是1.7:20；锶锆盐溶液的氯化锶、氯化锆和去离子水的质量比例是2.37:0.65:20。

S2、在室温条件下，将硼酸钠溶液逐渐地滴加至锶锆盐溶液内，滴加期间以300rpm速度搅拌，硼酸钠溶液滴加结束后，再滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为12.0-13.0，然后室温下继续搅拌1h，得到第一反应液；

其中，硼酸钠溶液和锶锆盐溶液质量比例是1.8:1。

S3、将第一反应液转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，密封反应釜，并将反应釜放在220℃烘箱内保温处理36h，反应结束后，待反应釜冷却后，倒出反应液并真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，粉碎成纳米级颗粒，得到粒径为100-200nm的硼酸锶锆纳米粉末。

(2)制备乙烯基硼酸锶锆；

将硼酸锶锆纳米粉末与乙醇水溶液分散混合，加入乙烯基三甲氧基硅烷，在80℃下回流处理15h，然后真空抽滤，将收集的沉淀产物依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到乙烯基硼酸锶锆；

其中，乙醇水溶液的质量分数是70％，乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸锶锆纳米粉末和乙醇水溶液的质量比例是0.45:1:20。

(3)第一交联反应：

取乙烯基硼酸锶锆分散在N,N-二甲基甲酰胺内，加入2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛，充分搅拌混合，再加入引发剂，在60℃下保温处理6h之后，冷却至常温，得到第二反应液。

其中，乙烯基硼酸锶锆、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例是1:0.48:20；引发剂为偶氮二异庚腈，引发剂的加入量是乙烯基硼酸锶锆质量的0.8％。

(4)第二交联反应：

取3,4,5-三氨基吡啶混合至第二反应液内，充分搅拌之后，滴加少量冰醋酸，然后在室温条件下搅拌48h，反应结束后，真空抽滤收集沉淀，依次使用乙醇和纯水洗涤三次，在真空条件下干燥，得到负离子水净化过滤材料。

其中，3,4,5-三氨基吡啶和第二反应液的质量比例是0.93:20，冰醋酸的加入量是3,4,5-三氨基吡啶质量的1％。

对比例1

一种负离子水净化过滤材料的制备方法，与实施例1的区别是，负离子水净化过滤材料为市场上购买的硼酸锶粉末。

对比例2

一种负离子水净化过滤材料的制备方法，与实施例1的区别是，负离子水净化过滤材料为硼酸锶锆纳米粉末，与实施例1中步骤(1)制备硼酸锶锆纳米粉末的过程相同。

对比例3

一种负离子水净化过滤材料的制备方法，与实施例1的区别是，负离子水净化过滤材料为硼酸锶锆纳米粉末与有机框架材料ZIF-67的混合料，其中，硼酸锶锆纳米粉末的制备与实施例1相同，硼酸锶锆纳米粉末与有机框架材料ZIF-8的质量比是1:0.78。

实验检测

为了能够更加清楚地说明本发明的内容，对于本发明实施例1、对比例1-3所制备得到的负离子水净化过滤材料的净化性能进行了检测实验，使用已经经过初步净化后的负离子水的水源进行进一步地净化，待净化水源中的微量各项污染物指标如表1所示，其中包括代表有机污染物浓度的化学需氧量(COD)、总磷(TP)、总氮(TN)和氨氮(NH3-N)以及六价铬金属离子(Cr

表1待净化水源中的各项污染物指标

使用本发明实施例1、对比例1-3所制备得到的负离子水净化过滤材料在同等条件下进行过滤净化处理。光照条件是：紫外光的波长365nm，功率25W；温度是25℃；水料比是100:1；净化的时间是1h，净化结果如表2所示。

表2净化后的负离子水各项指标除去率

从表2中的净化结果能够看出，实施例1所制备的净化过滤材料能够具有更好地对于含量比较低的微量有机物进一步去除，能够保证有机物总量、总氮、总磷以及氨氮的含量均能够达到现有的可饮用水的标准，此外，还对于重金属离子Cr

综上，能够看出，本发明实施例1制备的净化过滤材料对于负离子水净化有更好地效果，综合表现更佳，非常适用于对于饮用水的进一步净化处理。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。