一种正极片和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极片及包括该正极片的电池。

背景技术

近年来，随着能源问题和环境问题日益凸显，新能源汽车已经成为汽车发展的主流方向。其中，动力电池作为新能源汽车的重要部件，是决定其使用寿命和续航里程的关键因素。因此，高能量密度动力电池的研究已成为新能源汽车领域至关重要的一环。在电池中，正极材料的性能对电池的容量和能量密度具有重要影响。然而，现有的商业化正极材料难以满足未来动力电池更高能量密度的需求，从而有必要开展新型正极材料和极片的设计和研发。

在锂离子电池正极的活性物质中，富锂锰基材料因其具有较高的克容量(>250mAh/g)而备受关注。然而，由于富锂锰基材料充电电压较高(>4.5V)，在高电压下，富锂锰基材料的循环稳定性较差，导致富锂锰基正极在电池循环过程中的电压衰减和容量衰减较大。

因此，发明一种兼具高能量密度和高循环稳定性的电池非常重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中富锂锰基材料循环稳定性差的问题，提供一种正极片以及包括该正极片的电池。本发明的正极片克容量高，循环稳定性高；包括本发明正极片的电池能量密度高和循环保持率性的特性。

本发明的发明人发现，通过提高以富锂锰基材料作为活性材料的正极片的循环稳定性，能够实现使电池兼具能量密度高和循环稳定性高的效果。

本发明的发明人进一步深入研究发现，为了提高以富锂锰基材料作为活性材料的正极片的循环稳定性，可以通过改变正极片的结构，使正极片具有高循环稳定性。本发明的发明人经过大量深入研究筛选出了能够提高以富锂锰基材料作为活性材料的正极片的循环稳定性的特定正极片结构。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种正极片，所述正极片包括富锂锰基材料和第一活性材料，所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50与所述第一活性材料的中值粒径Dv50之比为(1-3.7):1。

在一实例中，以所述富锂锰基材料和所述第一活性材料的重量之和为基准，所述富锂锰基材料的重量含量为60wt％-99.9wt％，所述第一活性材料的重量含量为0.1wt％-40wt％。

本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的正极片。

通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：

本发明的正极片中包括富锂锰基材料和第一活性材料，通过富锂锰基材料和第一活性材料在中值粒径方面的协同配合，利用第一活性材料具有良好的结构稳定性，可以有效缓解富锂锰基正极在循环过程中的容量衰减和电压衰减，还可以改善富锂锰基正极的离子扩散能力，提高正极的倍率性能；同时调控富锂锰基材料和第一活性材料的粒径，可以有效提高正极片中活性物质的有效填充和更好发挥两个材料的优势，同时富锂锰基材料的中值粒径Dv50与所述第一活性材料的中值粒径Dv50之比为(1-3.7):1，即富锂锰基材料的Dv50≥第一活性材料的的Dv50，可以有效发挥富锂锰基材料的高容量和高电压的优势，同时第一活性材料还可以填充在富锂锰基的空隙中，有效提高电池的能量密度，抑制正极片或富锂锰材料与电解液的副反应，有效抑制富锂锰的材料在充放电过程中的导致的颗粒破碎等问题提高正极片的稳定性，从而提高电池的循环稳定性，从而使包括本发明正极片的电池，尤其在高电压(4.4V-5V)下，兼具高能量密度和高循环稳定性。

本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1所示为本发明的正极片的结构示意图(其中，1表示富锂锰基材料，2表示第一活性材料，3表示导电剂，4表示粘结剂，5表示正极集流体，6表示隔膜)。

图2所示为本发明实施例1中正极片的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

现有技术中，在高电压状态下，富锂锰基材料中的电化学活化会引起Li

本发明第一方面提供了一种正极片，所述正极片包括富锂锰基材料和第一活性材料，所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50与所述第一活性材料的中值粒径Dv50之比为(1-3.7):1。

如图1和图2所示，所述正极片包括富锂锰基材料1和第一活性材料2。所述第一活性材料表示在高电压下，具有高稳定性的材料。通过将富锂锰基材料和具有高稳定性的第一活性材料掺混，既可以缓解富锂锰基材料在循环过程中的容量衰减和电压衰减，又可以改善富锂锰基材料的离子扩散能力，从而使富锂锰基材料能够在电池充分发挥其克容量高、工作电压高的优势，提高电池的能量密度和循环寿命。

所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50与所述第一活性材料的中值粒径Dv50之比可以为(1-3.7):1(例如，1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.7:1)。将所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50与所述第一活性材料的中值粒径Dv50之比限定在上述特定范围时，可以使第一活性材料均匀分散于富锂锰基材料中，并确保富锂锰基材料能够保持良好的克容量发挥，且第一活性材料能够在抑制与电解液副反应的同时保持正极片的循环稳定性。

在本发明中，通过正极片的上述特定结构的协同配合，可以使正极片具有高克容量的同时，提高正极片的循环稳定性，使电池实现兼具高能量密度和高循环稳定性的效果。

通过将正极片设计为具有上述特定结构的正极片，已经能够使正极片实现比现有技术更高的克容量和更高的循环稳定性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。

在一实例中，以所述富锂锰基材料和所述第一活性材料的重量之和为基准，所述富锂锰基材料的重量含量为60wt％-99.9wt％(例如，60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99.9wt％)，所述第一活性材料的重量含量可以为0.1wt％-40wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％)。可以看出，在所述正极片中，所述富锂锰基材料重量含量大于所述第一活性材料的重量含量。将所述富锂锰基材料的重量含量和所述第一活性材料的重量含量限定在上述特定范围时，可以使正极片中的活性材料以富锂锰基材料为主，使正极片具有高克容量，从而提高电池的能量密度。同时由于第一活性材料的存在，可以延缓富锂锰基材料的析氧反应和电解液的分解，并且发挥第一活性材料高稳定性的优势，从而进一步缓解正极片在循环过程中的容量衰减和电压衰减，提高电池的循环稳定性，此外还可以提高正极片的离子扩散性能，提高电池的倍率性能。

在一实例中，以所述富锂锰基材料和所述第一活性材料的重量之和为基准，所述富锂锰基材料的重量含量为70wt％-90wt％，所述第一活性材料的重量含量为10wt％-30wt％。

在一实例中，所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50与所述第一活性材料的中值粒径Dv50之比为(1.17-1.95):1。

根据一种具体的实施方式，所述富锂锰基材料的比表面积与所述第一活性材料的比表面积之比为(1-10.7):1(例如，1:1、1.5:1、2:12.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、10.7:1)。将所述富锂锰基材料的比表面积与所述第一活性材料的比表面积之比限定在上述特定范围时，可以使正极片与电解液之间具有良好的接触，在保证锂离子能够良好扩散的同时，延缓正极片和电解液之间的副反应。

在一实例中，所述富锂锰基材料的比表面积与所述第一活性材料的比表面积之比为(1.5-7.5):1。

在一实例中，所述富锂锰基材料的化学式为xLi

其中，0＜x＜1。x可以为小数，例如，x为0.1、0.122、0.2、0.243、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。

其中，0≤y＜1。y可以为小数，例如，y为0.1、0.122、0.2、0.243、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。

其中，0＜z＜1。y可以为小数，例如，y为0.1、0.122、0.2、0.243、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。

M可以选自Ni、Co和Mn中的一种或多种。当M为多种元素时，多种元素的原子数之和为z。例如，M为Ni和Mn时，Ni的原子数与Mn的原子数之和为z。

N可以包括过渡金属元素，优选地N包括Al、Cr、Nb、Mg、Mo、Ta和V中的一种或多种。当N为多种元素时，多种元素的原子数之和为y。例如，N为Al和Nb时，Al的原子数与Nb的原子数之和为y。

在一实例中，所述富锂锰基材料包括多晶颗粒，此时正极活性物质与电解液之间的浸润性更好，具有更加丰富的离子传输路径，有利于其发挥自身克容量高的优势。

在一实例中，所述富锂锰基材料的化学式为xLi

根据一种具体的实施方式，所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50为8μm-15μm(例如，8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、13μm、14μm、15μm)。将所述富锂锰基材料的中值粒径限定在上述特定范围时，可以提高富锂锰基材料的循环稳定性，从而进一步提高正极片的循环稳定性。在本发明中，中值粒径Dv50可以采用激光粒度仪测试得到。

在一实例中，所述富锂锰基材料的比表面积为1.2m

在一实例中，所述第一活性材料包括单晶颗粒。所述单晶颗粒可以使所述第一活性材料在循环过程中保持较高的循环稳定性并减少与电解液的副反应。

在一实例中，所述富锂锰基材料包括多晶颗粒，且所述第一活性材料包括单晶颗粒。当所述富锂锰基材料包括多晶颗粒，且所述第一活性材料包括单晶颗粒时，即所述多晶富锂锰基材料和单晶的第一活性材料形成紧密的接触，可以改善正极活性物质颗粒的有效填充，在单位空间中能够包含更多的活性物质，提高正极片的压实密度，同时在充放电过程中可以减少与电解液的接触面积，抑制与电解液的副反应，使充放电循环过程中不会发生晶间的破碎，尤其是在高电压下。

根据一种具体的实施方式，所述第一活性材料的中值粒径Dv50为4μm-8μm(例如，4μm、4.5μm、5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.3μm、6.4μm、6.5μm、6.6μm、6.7μm、6.8μm、6.9μm、7μm、7.1μm、7.2μm、7.5μm、8μm)。当所述第一活性材料的中值粒径限定在上述特定范围时，所述的第一性材料颗粒可以在保持良好分散的基础上具有良好的锂离子扩散性能，从而提高正极的倍率性能。

根据一种具体的实施方式，所述第一活性材料的比表面积为0.3m

在一实例中，所述第一活性材料的比表面积为0.4m

在一实例中，所述第一活性材料包括单晶结构，所述第一活性材料的中值粒径Dv50为4μm-8μm，所述第一活性材料的比表面积为0.3m

在一实例中，所述第一活性材料选自尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和橄榄石型磷酸锰铁锂中的一种或多种。

在一实例中，所述第一活性材料为尖晶石型镍锰酸锂。尖晶石型锰酸锂具有三维离子隧道结构，锂离子可以快速可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和结构稳定性。

在一实例中，所述富锂锰基材料的中值粒径Dv50为8μm-15μm，所述富锂锰基材料的比表面积为1.2m

在一实例中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体一侧或两侧的正极活性层，所述正极活性层包括所述富锂锰基材料、所述第一活性材料、导电剂和粘结剂。

在一实例中，以所述正极活性层的总重量为基准，所述富锂锰基材料和所述第一活性材料的重量之和为90wt％-99.8wt％(例如，90wt％、90.5wt％、91wt％、92wt％、92.5wt％、93wt％、93.5wt％、94wt％、94.5wt％、95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.8wt％)。

在一实例中，以所述正极活性层的总重量为基准，所述富锂锰基材料和所述第一活性材料的重量之和为92wt％-98wt％。

在一实例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、聚六氟丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

在一实例中，所述导电剂包括导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、石墨导电剂(KS-6、KS-15、S-O、SEG-6)、碳纤维(VGCG)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的一种或多种。

在一实例中，以所述正极活性层的总重量为基准，所述导电剂的重量含量为0.1wt％-5wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％)，所述粘结剂的重量含量为0.1wt％-5wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％)。

在一实例中，以所述正极活性层的总重量为基准，所述导电剂的重量含量为1wt％-4wt％，所述粘结剂的重量含量为1wt％-4wt％。

在一实例中，所述正极活性层的孔隙率为20％-30％(例如，20％、22％、24.2％、24.5％、24.8％、25％、25.2％、25.5％、25.8％、26％、26.2％、28％、30％)。将所述正极活性物质层的孔隙率限定在上述特定范围时，可以在保证正极片与电解液充分吸收浸润的基础上，延缓正极片与电解液之间副反应的发生。

在一实例中，所述正极活性层的孔隙率为23.5％-26.5％。

在一实例中，所述正极片的剥离强度为6.5N/m-35N/m(例如，6.5N/m、7N/m、8N/m、9N/m、10N/m、11N/m、12N/m、13N/m、14N/m、14.5N/m)。将所述正极片的剥离强度限定在上述特定范围时，可以克服富锂锰基材料和第一活性材料混合时，可能会使正极活性层对正极集流体粘结力变弱的问题，从而满足正极片中正极活性层对正极集流体的粘结力的需求。

在一实例中，所述正极片的剥离强度为10N/m-20N/m。

所述正极片可以通过常规制备方法制得，也可以通过以下方法得到：

(1)将粘结剂、导电剂与溶剂混合，置于搅拌罐中至少搅拌60min使制得的胶液均匀即可；

(2)将富锂锰基材料和第一活性材料混合，至少搅拌60min后使混合物分散均匀即可；

(3)将所述混合物加入所述胶液中，至少搅拌60min后，使得正极浆料分散均匀且稳定即可。将所述正极浆料均匀地涂在正极集流体一侧或两侧，形成正极活性层。

在一实例中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。

在一实例中，所述正极浆料的固体含量为67wt％-71.5wt％。

本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的正极片。

所述电池除正极片以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现兼具高能量密度、高循环稳定性和高倍率性能的效果。

所述电池可以为锂离子电池。

所述电池的电芯可以为叠片结构或卷绕结构。

本发明的电池由于包括本发明所述的正极片，电池的能量密度提高，循环稳定性提升，倍率性能提升。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例用于说明本发明的正极片。

实施例1

(1)成分准备

富锂锰基材料和第一活性材料(尖晶石型镍锰酸锂)共计95重量份，其中，以富锂锰基材料和第一活性材料的重量之和为基准，富锂锰基材料的重量含量为80wt％，第一活性材料的重量含量为20wt％；

粘结剂：PVDF，2.5重量份；

导电剂：Super-P，2.5重量份；

正极集流体：铝箔。

(2)正极片的制备

1)将粘结剂、导电剂与溶剂(NMP)混合，置于搅拌罐中搅拌60min制得均匀的胶液；

2)将富锂锰基材料和第一活性材料混合，搅拌60min后得到分散均匀的混合物；

3)将所述混合物加入所述胶液中，经搅拌60min后，得到分散均匀且稳定的正极浆料，正极浆料的固体含量为70wt％。将所述正极浆料均匀地涂在正极集流体两侧，形成正极活性层，经过干燥、辊压后得到正极片。

对实施例1制备得到的正极片进行SEM测试，得到如图2所示的SEM图，从图2中可以看出，富锂锰基材料和第一活性材料混合均匀。

实施例2组

本实施例组参照实施例1进行，所述不同的是，改变第一活性材料的具体选择，具体参见表1。

实施例3组

本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变富锂锰基材料在富锂锰基材料和所述第一活性材料的重量之和中的重量含量，具体参见表1。

实施例4组

本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变富锂锰基材料的中值粒径Dv50、比表面积以及第一活性材料的中值粒径Dv50、比表面积，具体参见表1。

实施例5组

本实施例组参照实施例1进行，所不同的是，改变正极片的剥离强度，具体参见表1。

实施例6

参照实施例1进行，所不同的是，改变富锂锰基材料的颗粒形貌，具体参见表1。

实施例7

参照实施例1进行，所不同的是，改变正极活性层的孔隙率，具体参见1。

实施例8

参照实施例1进行，所不同的是，改变第一活性材料的颗粒形貌，具体参见表1。

对比例1

参照实施例1进行，所不同的是，将第一活性材料替换为相同重量份的富锂锰基材料，具体参见表1。

对比例2

参照实施例1进行，所不同的是，调整富锂锰基材料的中值粒径Dv50使富锂锰基材料的中值粒径Dv50与第一活性材料的中值粒径Dv50之比为4.4:1，具体参见表1。

表1

a

*表示同实施例1。

-表示不存在。

制备例

将实施例和对比例所得的正极片分别按照以下方式制备电池。

(1)正极片

分别使用上述各实施例和对比例所得的正极片。

(2)负极片

将负极活性物质(人造石墨，95重量份)、粘结剂(SBR类，2重量份)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，1.5重量份)和导电剂(导电炭黑，1.5重量份)混合，经高速搅拌得到分散均匀的含有负极活性物质的混合物，加入溶剂(去离子水)，制成负极浆料，其中所述负极浆料中固含量为50wt％。将所述负极浆料均匀地涂在负极集流体(铜箔)两侧表面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片。

(3)电解液

将1mol/L的六氟磷酸锂，与溶剂(体积比为：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：1,2-丙二醇碳酸酯＝1:1:1)混合，制得电解液。

(4)电池的制备

将步骤(2)的负极片和步骤(1)的正极片冲片后，采用Z型叠片形成裸电池，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电池使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m

测试例

对实施例和对比例所得的电池分别进行如下测试：

(1)循环稳定性测试

室温25℃下，首先在1C恒流充电至4.5V，再恒压充电，截止电流0.05C，最后1C恒流放电至2.5V，如此循环测试，直至循环至500次，并计算此时的容量与首次循环的容量之比，记为容量保持率。

(2)2C放电容量保持率

在25℃下，将电池以0.33C放电至2.5V，随后0.33C充电至4.4V，并再次0.33C放电至2.5V，以此放电容量为C0。将电池以2C充电至4.4V，随后2C放电至2.5V，以此放电容量为C1。容量保持率计算方法为C1/C0*100％

(3)克容量发挥的测试

电池首次0.33C放电时的容量(mAh)与正极活性材料质量(g)的比值，其中正极活性材料的质量为富锂锰基材料和第一活性材料的质量之和。

(4)能量密度测试

电池首次0.33C放电时的能量(Wh)与电池质量(kg)的比值，其中电池的质量为正极、负极、隔膜、电解液、正负极极耳和铝塑膜外壳的质量之和。

将所得结果记于表2中。

表2

通过表2可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的正极片的克容量发挥明显提升，实施例的正极片制得的电池的500T容量保持率和2C容量保持率明显提升，说明本发明的正极片以及包括该正极片的电池，通过富锂锰基材料和第一活性材料的协同配合，在保证正极片的克容量发挥高的同时，提高了电池的循环稳定性，从而使电池兼具能量密度高和循环稳定性高的特性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。