一种超高纯铜的制备方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其涉及一种超高纯铜的制备方法。

背景技术

金属铜是有色金属使用比较广泛的金属之一，随着工业的不断进步发展，对金属铜的需求越来越大，特别对高质量的金属铜的需求也越来越大，2021年中国时长的精铜需求量已超过1300万吨/年。其中5N以上的高纯铜需求量接近万吨规模。1#、0#精铜主要用于导电及铜合金制造，5N以上高纯铜主要应高端的半导体芯片及电子行业。

目前1#(99.95％)、0#(99.995％)金属铜的生产均采用硫酸体系电解精炼法，受制于工艺的特点一次电解还不能突破5N高纯锌的质量标准，5N以上的高纯铜均采用1#或0#金属铜经过多次电解精炼而成，质量不太稳定，电解液精华难度大，难以大工业化生产，生产成本过高，加工成本高达5～7万元/吨，目前销售价格高达15万元/吨以上，对于大部分中高端制造业难以接受，限制了5N铜以上市场的拓展。所以目前市场上大规模生产5N以上的高纯铜单线生产能力不足500吨规模。

传统的硫酸体系铜精炼工艺由于工艺的特点，硫元素杂质含量难以降低一定的痕量，难以达到6N铜以上标准，需在经过硝酸体系再次电解精炼，同时难以解决精炼过程杂质在电解液富集的问题，造成产品质量不稳定，同时，由于引入硝酸体系，大量的含硝酸的洗涤水难以处置，带来较为严重的环保问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高纯铜的制备方法，所述制备方法能耗低、产品质量稳定且好，绿色环保无废水排放。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种超高纯铜的制备方法，包括以下步骤：

将金属铜置于隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中，通入氧化剂，进行溶解转换后，结晶，得到固液混合浆料；

将所述固液混合浆料进行第一固液分离，得到氟化铜和氯化铵的混合物以及第一分离母液；

将所述第一分离母液进行中和后，通入硫化氢气体，进行第二固液分离，得到第二分离母液；

将所述氟化铜和氯化铵的混合物与隔膜法电解铜的阴极尾液混合进行返溶，过滤，得到铜离子新液；

将所述铜离子新液置于隔膜电解槽的阴极室，以超高纯铜板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解后，对得到的阴极板进行熔铸，得到超高纯铜；

所述超高纯铜板和超高纯铜的纯度独立的为99.999％～99.999999％；

所述隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中的结晶母液包括第一分离母液和/或第二分离母液。

优选的，所述隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中隔膜电解铜的阳极尾液和阴极尾液均为氯化铵、铜离子和氟化铵的混合溶液；

所述结晶母液中氯化铵的浓度为150～350克/升，二价铜离子的浓度为1～10克/升，一价铜离子的浓度为1～5克/升，氟化铵的浓度为10～300克/升；

所述阴极尾液中氯化铵浓度为150～350克/升，二价铜离子的浓度为1～10克/升，一价铜离子的浓度为10～50克/升，氟化铵的浓度为10～300克/升；

所述阳极尾液中氯化铵的浓度为150～350克/升，二价铜离子的浓度为10～50克/升，一价铜离子的浓度为1～10克/升，氟化铵的浓度为10～300克/升。

优选的，所述金属铜与所述隔膜法电解铜阳极尾液和结晶母液的混合液的质量比为1:(5～200)；

所述隔膜电解铜阳极尾液与母液的混合液中氯化铵浓度为150～350克/升，氟化铵浓度为10～300克/升。

优选的，所述氧化剂为氯气、双氧水或氧气；

所述溶解转换的温度为30～100℃，时间为60～200min，pH值为0～4。

优选的，所述氟化铜和氯化铵的混合物与所述隔膜法电解铜的阴极尾液的质量比为1:(5～50)。

优选的，所述返溶的温度为40～60℃，时间为30～200分钟，pH值为1～3。

优选的，所述铜离子新液的浓度≥50克/升。

优选的，所述铜离子新液包括一价铜离子和二价铜离子；

所述铜离子新液中的二价铜离子和一价铜离子的摩尔比≥1:1。

优选的，所述电解的过程中，阳极室和阴极室的温度独立的为40～80℃，阳极室的pH值为1～4，阴极室的pH值为1～3，所述电解的电流密度为100～500A/m

优选的，所述熔铸的真空度为-0.02～-0.098MPa，温度为1000～1500℃，时间为1～4h。

本发明提供了一种超高纯铜的制备方法，包括以下步骤：将金属铜置于隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中，通入氧化剂，进行溶解转换后，结晶，得到固液混合浆料；将所述固液混合浆料进行第一固液分离，得到氟化铜和氯化铵的混合物以及第一分离母液；将所述第一分离母液进行中和后，通入硫化氢气体，进行第二固液分离，得到第二分离母液；将所述氟化铜和氯化铵的混合物与隔膜法电解铜的阴极尾液混合进行返溶，过滤，得到铜离子新液；将所述铜离子新液置于隔膜电解槽的阴极室，以超高纯铜板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解后，对得到的阴极板进行熔铸，得到超高纯铜；所述超高纯铜板和超高纯铜的纯度独立的为99.999％～99.999999％；所述隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中的结晶母液包括第一分离母液和/或第二分离母液。本发明所述制备方法能把粗金属铜中的各种杂质元素与铜切底分离，得到高纯的铜离子新溶液。本发明适合用金属铜生产超高纯铜的工艺，从粗金属铜或精金属铜中直接生产出纯度为99.999％～99.999999％以上超高纯铜的工业化生产工艺。

附图说明

图1为本发明实施例所述的超高纯铜的制备流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种超高纯铜的制备方法，包括以下步骤：

将金属铜置于隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中，通入氧化剂，进行溶解转换后，结晶，得到固液混合浆料；

将所述固液混合浆料进行第一固液分离，得到氟化铜和氯化铵的混合物以及第一分离母液；

将所述第一分离母液进行中和后，通入硫化氢气体，进行第二固液分离，得到第二分离母液；

将所述氟化铜和氯化铵的混合物与隔膜法电解铜的阴极尾液混合进行返溶，过滤，得到铜离子新液；

将所述铜离子新液置于隔膜电解槽的阴极室，以超高纯铜板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解后，对得到的阴极板进行熔铸，得到超高纯铜；

所述超高纯铜板和超高纯铜的纯度独立的为99.999％～99.999999％；

所述隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中的结晶母液包括第一分离母液和/或第二分离母液。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将金属铜置于隔膜法电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中，通入氧化剂，进行溶解转换后，结晶，得到固液混合浆料。

在本发明中，所述金属铜的纯度优选为99～99.95％。

本发明中，所述隔膜电解铜阳极尾液与结晶母液的混合液中氯化铵浓度优选为150～350克/升，更优选为200～350克/升；最优选为250～300克/升，氟化铵浓度优选为10～300克/升，更优选为50～250克/升，最优选为100～200克/升。

在本发明中，所述阳极尾液优选为氯化铵、铜离子和氟化铵的混合溶液；所述阳极尾液中氯化铵的浓度优选为150～350克/升，更优选为180～300克/升，最优选为200～250克/升；二价铜离子的浓度优选为10～50克/升，更优选为25～45克/升，最优选为30～40克/升；一价铜离子的浓度优选为1～10克/升，更优选为1～4克/升，最优选为1～2克/升；氟化铵的浓度优选为10～300克/升，更优选为50～250克/升，最优选为100～200克/升。

本发明中，所述结晶母液中的氯化铵浓度优选为为150～350克/升，更优选为200～300克/升，最优选为250～300克/升；二价铜离子的浓度优选为1～10克/升，更优选为1～4克/升，最优选为1～2克/升；一价铜离子的浓度优选为1～5克/升，更优选为1～4克/升，最优选为1～2克/升；氟化铵的浓度优选为10～300克/升，更优选为50～240克/升，最优选为100～200克/升。

在本发明中，所述金属铜与所述隔膜电解铜阳极尾液与母液混合液的质量比优选为1:(5～200)，更优选为1:(10～180)，最优选为1:(50～130)。

在本发明中，所述氧化剂优选为氯气和/或氧气，更优选为氯气，当所述氧化剂为氯气和氧气时，本发明对所述氯气和氧气的配比没有任何特殊的限定。在本发明中，所述氧化剂的通入速率优选为每立方溶液1～150升/小时，更优选为10～100升/小时，最优选为20～100升/小时。在本发明中，所述氯气优选为电解阳极尾气。

在本发明中，所述溶解转换的温度优选为30～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；时间优选为60～200min，更优选为80～180min，最优选为100～130min；pH值优选为0～4，更优选为1～3。

在本发明中，当所述氧化剂为氯气时，所述溶解转换过程中发生的反应如下所示：

Cu+Cl

Cu+CuCl

2CuCl+Cl

在本发明中，所述氧化剂还优选替换为空气或双氧水。

在本发明中，所述结晶的方式优选为冷却，所述冷却的目标温度优选为0～40℃，更优选为10～30℃，最优选为15～25℃。在本发明中，所述结晶可以使氯化铵和氟化铜一起结晶析出。

在本发明中，所述固液混合浆料中固体氟化铜(过饱和的氟化铜)的浓度优选为30～200克/升，更优选为50～150克/升，最优选为80～120克/升。在本发明中，所述固液混合浆料中的铜离子浓度优选为0.1～10克/升，更优选为2～8克/升，最优选为4～6克/升。在本发明中，所述固液混合浆料中的固体氯化铵(过饱和的氯化铵)的浓度优选为10～200克/升，更优选为20～150克/升，最优选为30～120克/升。

得到固液混合浆料后，本发明将所述固液混合浆料进行第一固液分离，得到氟化铜和氯化铵的混合物以及第一分离母液。

在本发明中，所述第一固液分离的方式优选为离心；所述离心的转速优选为300～1500rpm，更优选为500～1200rpm，最优选为600～800rpm；本发明对所述离心的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间保证充分实现固液分离即可。

得到氟化铜和氯化铵的混合物以及第一分离母液后，本发明将所述第一分离母液进行中和后，通入硫化氢气体，进行第二固液分离，得到第二分离母液滤液。

在本发明中，所述中和优选采用碱进行中和；所述碱优选为氨水或碳酸氢铵；本发明对所述氨水的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度进行即可。

在本发明中，所述中和后得到的混合液的pH值优选为6～8。

在本发明中，所述硫化氢气体的通入速率优选为每立方溶液1～200升/小时，更优选为每立方溶液5～150升/小时，最优选为每立方溶液10～100升/小时。

在本发明中，通入所述硫化氢气体可以使所述母液中所有重金属离子形成硫化物或碳酸盐沉淀。

在本发明中，所述第二固液分离的方式优选为压滤；本发明对所述压滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述压滤得到滤渣为杂质，所述压滤得到的滤液进行返溶。

在本发明中，所述第二分离母液还可以作为与隔膜电解阳极液进行溶解转换。

本发明将所述氟化铜和氯化铵的混合物与隔膜法电解铜的阴极尾液混合进行返溶，过滤，得到铜离子新液；

在本发明中，所述阴极尾液优选为氯化铵、铜离子和氟化铵的混合溶液；所述阴极尾液中氯化铵的浓度优选为150～350克/升，更优选为180～300克/升，最优选为250～300克/升；一价铜离子的浓度优选为10～50克/升，更优选为10～50克/升，最优选为20～50克/升；二价铜离子的浓度优选为1～10克/升，更优选为1～4克/升，最优选为1～2克/升；氟化铵的浓度优选为10～300克/升，更优选为50～250克/升，最优选为100～250克/升。

在本发明中，所述氟化铜和氯化铵的混合物与隔膜法电解铜的阴极尾液的质量比优选为1:(5～50)，更优选为1:(10～40)，最优选为1:(20～30)。

在本发明中，所述返溶的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为48～52℃；时间优选为30～200分钟，更优选为50～150分钟，最优选为80～120分钟；pH值优选为1～3，更优选为1.5～2.5，最优选为1.8～2.2。

在本发明中，所述过滤的方式优选为压滤；本发明对所述压滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述压滤得到的滤渣为不可溶杂质，滤液为高纯度的铜离子新液；所述超纯度的铜离子新液中的铜离子浓度优选为50～100克/升，更优选为60～80克/升。

得到所述铜离子新液后，本发明将所述铜离子新液置于隔膜电解槽的阴极室，以高纯铜板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解后，对得到的阴极板进行熔铸，得到超高纯铜。

在本发明中，所述铜离子新液优选包括一价铜离子和二价铜离子；所述铜离子新液中的铜离子的浓度优选≥50克/升，更优选为50～100克/升，最优选为60～90克/升；所述二价铜离子和一价铜离子的摩尔比优选≥1:1，更优选为(1～1.5)：1。

在本发明中，所述电解的过程中，阳极室和阴极室的温度独立的优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；阳极室的pH值优选为1～4，更优选为2～3；阴极室的pH值优选为1～3，更优选为1.5～2.5；所述电解的电流密度优选为100～500A/m

在本发明中，所述石墨阳极产生的阳极尾液及氯气收集并输送至溶解转换工序作为氧化剂使用；所述电解后得到的阳极尾液返回溶解转换过程及返溶过程。

在本发明中，所述熔铸的真空度优选为-0.02～-0.098MPa，更优选为-0.04～-0.095MPa，最优选为-0.05～-0.09MPa；温度优选为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃，最优选为1200～1350℃；时间优选为1～4h，更优选为1～3h，最优选为1.5～2.5h。在本发明中，所述熔铸采用的坩埚优选为石墨坩埚。

在本发明中，所述熔铸得到的铜的优选为铜锭、铜棒或铜板等。

在本发明中，所述超高纯铜的纯度优选采用GDMS进行检测。

下面结合实施例对本发明提供的超高纯铜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将100kg金属铜线(纯度为99.95wt％)作为原料置于1m

将所述固液混合浆料以离心的方式进行固液分离，所述离心的转速为960rpm，得到氟化铜和氯化铵的混合物278kg以及母液；

采用碳酸氢铵，将所述母液中和至pH值为7后，通入硫化氢气体(所述硫化氢气体的流速为20升/小时)使所述母液中所有的重金属离子形成硫化物或碳酸盐沉淀后，进行压滤，得到滤渣和滤液；所述滤渣为杂质；或将所述母液返回溶解转化工序；

将278kg所述氟化铜和氯化铵的混合物与2m

将所述铜离子新液(铜离子浓度为90克/升，其中二价铜离子的浓度为50克/升，一价铜离子的浓度为40克/升)缓慢(20升/小时)加入隔膜电解槽的阴极室(阴极室的温度为50℃，pH值为2)，以高纯铜(纯度为99.9999％)为阴极板，以石墨为阳极板，所述石墨阳极产生的阳极尾液及氯气收集并输送至溶解转换工序作为氧化剂使用；进行电解(电流密度为200A/m

实施例2

将200kg金属铜线(纯度为99.95％)作为原料置于2m

将所述固液混合浆料以离心的方式进行固液分离，所述离心的转速为960转，得到氟化铜和氯化铵的混合物560kg以及母液；

采用碳酸氢铵，将所述母液中和至pH值为7后，通入硫化氢气体(所述硫化氢气体的流速为20升/小时)使所述母液中所有的重金属离子形成硫化物或碳酸盐沉淀后，进行压滤，得到滤渣和滤液；所述滤渣为杂质；或将所述母液返回溶解转化工序；

将278kg所述氟化铜和氯化铵的混合物与2m

将所述铜离子新溶液(铜离子浓度为90克/升，其中二价铜离子的浓度为50克/升，一价铜离子的浓度为40克/升)缓慢(40升/小时)加入隔膜电解槽的阴极室(阴极室的温度为50℃，pH值为2)，以高纯铜为阴极板，以石墨为阳极板，所述石墨阳极产生的阳极尾液及氯气收集并输送至溶解转换工序作为氧化剂使用；进行电解(电流密度为200A/㎡，时间为120小时)后，对得到的阴极板进行熔铸(真空度-0.09MP，温度为1320℃，时间为2小时)，用GDMS检测其纯度，得到超高纯铜(纯度为99.99995％)。

实施例3

将500kg金属铜线(纯度为99.95％)作为原料置于5m

将所述固液混合浆料以离心的方式进行固液分离，所述离心的转速为960转，得到氟化铜和氯化铵的混合物1420kg以及母液；

采用碳酸氢铵，将所述母液中和至pH值为7后，通入硫化氢气体(所述硫化氢气体的流速为20升/小时)使所述母液中所有的重金属离子形成硫化物或碳酸盐沉淀后，进行压滤，得到滤渣和滤液；所述滤渣为杂质；或将所述母液返回溶解转化工序；

将278kg所述氟化铜和氯化铵的混合物与2m

将所述铜离子新溶液(铜离子浓度为90克/升，其中二价铜离子的浓度为50克/升，一价铜离子的浓度为40克/升)缓慢(100升/小时)加入隔膜电解槽的阴极室(阴极室的温度为50℃，pH值为2)，以高纯铜为阴极板，以石墨为阳极板，所述石墨阳极产生的阳极尾液及氯气收集并输送至溶解转换工序作为氧化剂使用；进行电解(电流密度为200A/㎡，时间为120小时)后，对得到的阴极板进行熔铸(真空度-0.09MP，温度为1320℃，时间为2小时)，用GDMS检测其纯度，得到超高纯铜(纯度为99.99995％)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。