电池和电极的制造方法

技术领域

本公开涉及电池和电极的制造方法。

背景技术

近年来，对于积极地进行着研究开发的锂二次电池而言，根据使用的电极，充放电电压、充放电循环寿命特性、保存特性等电池特性被大幅度地影响。由此，通过改善电极活性物质，从而实现了电池特性的提高。

例如，很久以前就有人提出使用充电时电化学地与锂合金化的铝、硅、锡等作为电极的锂二次电池。专利文献1公开了包含负极、正极和电解质的锂二次电池，所述负极包含由具有硅、锡和过渡金属的合金形成的负极材料。

专利文献2公开了锂二次电池，其包含：使用在集电体上设置的硅薄膜作为活性物质的负极、正极和电解质。

作为与锂合金化的金属，可列举出铋(Bi)。在非专利文献1中公开了使用Bi粉末而制作的包含Bi作为负极活性物质的负极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4898737号公报

专利文献2：日本专利第3733065号公报

非专利文献

非专利文献1：山口裕之著《由聚丙烯酸和金属氧化物的反应物形成的锂电池用非晶质高分子负极活性物质的合成及其电化学的特性》三重大学、博士论文、2015年

发明内容

发明要解决的课题

本公开提供具有改善的循环特性的电池。

用于解决课题的手段

本公开的电池包含：第一电极、第二电极、和位于所述第一电极与所述第二电极之间的固体电解质层，所述第一电极具有集电体和位于所述集电体与所述固体电解质层之间的活性物质层，所述活性物质层包含BiNi，所述BiNi具有空间群归属于C2/m的晶体结构。

发明效果

根据本公开，能够提供具有改善的循环特性的电池。

附图说明

图1为示意地示出本公开的实施方式的电池的构成例的截面图。

图2为示出在镍箔上制作的由BiNi薄膜构成的活性物质层的X射线衍射图案的一个例子的图表。

图3为示出实施例1的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图4为示出实施例1的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图5为示出实施例1的试验电池的各充放电循环中的放电容量相对于初始放电容量的维持率的图表。

图6为示出实施例2的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图7为示出实施例2的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图8为示出实施例2的试验电池的各充放电循环中的放电容量相对于初始放电容量的维持率的图表。

图9为示出参考例1的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图10为示出参考例1的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图11为示出参考例1的试验电池的各充放电循环中的放电容量相对于初始放电容量的维持率的图表。

图12为示出实施例3中由粉末原料制作的BiNi粉末的X射线衍射图案的图表。

图13为示出实施例3的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图14为示出实施例3的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图15为示出实施例4的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图16为示出实施例4的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图17为示出实施例5的试验电池的充放电试验的结果的图表。

图18为示出实施例5的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。

图19为示出对于通过使镍从镍箔向Bi镀层固相扩散而合成的由BiNi形成的活性物质层的10个样品和由用粉末原料制作的BiNi粉末形成的活性物质层的4个样品由X射线衍射图案算出的峰强度比I(2)/I(1)的一个例子的图表。

图20为示出充电前、充电后、放电后的活性物质层的X射线衍射图案的一个例子的图表。

具体实施方式

(成为了本公开的基础的见解)

如[背景技术]一栏中所记载的那样，对于锂二次电池而言，通过电极活性物质的改善，实现了电池特性的提高。

在使用锂金属作为负极活性物质的情况下，得到单位重量和单位体积都具有高能量密度的锂二次电池。但是，在具有这样的构成的锂二次电池中，充电时锂以枝晶状析出。析出的锂金属的一部分与电解液反应，因此具有充放电效率低、循环特性差的问题。

对此，提出了使用碳、特别是石墨作为负极。对于使用了碳的负极而言，通过锂向碳的插入和脱离，进行充电和放电。在具有这样的构成的负极中，在充放电机制上，锂金属没有以枝晶状析出。另外，在采用了具有这样的构成的负极的锂二次电池中，反应为局部规整反应，因此可逆性非常良好，充放电效率几乎为100％。由此，采用了碳、特别是石墨的负极的锂二次电池已被实用化。但是，石墨的理论容量密度为372mAh/g，其为锂金属的理论容量密度3884mAh/g的1/10左右。因此，使用了石墨的负极的活性物质容量密度低。进而，石墨的实际容量密度基本达到了理论容量密度，因此对于使用了石墨的负极而言，高容量化已达到极限。

对此，很久以前就提出了使用在充电时电化学上与锂合金化的铝、硅、锡等作为电极的锂二次电池。与锂合金化的金属的容量密度与石墨的容量密度相比格外大。特别是硅的理论容量密度大。因此，使用了与锂合金化的铝、硅、锡等的电极有望作为显示高容量的电池用负极，提出了将其作为负极的各种二次电池(专利文献1)。

但是，使用了上述的与锂合金化的金属的负极如果嵌入锂则膨胀，如果脱嵌锂则收缩。在充放电中如果反复这样的膨胀和收缩，则作为电极活性物质的合金自身通过充放电而微粉化，负极的集电特性恶化，因此得不到充分的循环特性。要改进这样的缺点，进行了以下的几个尝试。例如，进行了在使表面粗糙的集电体上使硅通过溅射或蒸镀而沉积或者使锡通过电镀而沉积的尝试(专利文献2)。在该尝试中，活性物质、即与锂合金化的金属成为薄膜，与集电体密合，因此即使通过锂的嵌入和脱嵌，负极反复膨胀和收缩，集电性也几乎没有降低。

但是，在如上所述地通过溅射或蒸镀形成了活性物质的情况下，制造成本高，不实用。通过制造成本便宜的电镀形成活性物质是实用的，但硅的电镀非常困难。另外，对于电镀容易的锡，具有缺乏放电平坦性、难以作为电池的电极使用的问题。

另外，作为与锂合金化的金属，可列举出铋(Bi)。Bi与锂(Li)生成LiBi和Li

但是，Bi缺乏延展性，在金属板或金属箔这样的形态下的制造困难，得到的形态成为小球或粉末。因此，作为包含Bi作为活性物质的电极，研究了通过将Bi粉末涂布在集电体上而制造的电极。但是，这样的使用Bi粉末而制造的电极通过反复充放电而微粉化，集电特性恶化，因此得不到充分的循环特性。例如，在非专利文献1中，使用Bi粉末，并且使用PVdF(聚偏氟乙烯)或PI(聚酰亚胺)作为粘结剂，制作了包含Bi作为活性物质的电极。在非专利文献1中，进行了使用该电极而制作的电池的充放电。但是，制作的电极的初始充放电曲线和循环特性的结果均非常差。以相当于0.042IT的非常低的速率(倍率)进行了测定，但初始的充放电效率低，循环劣化也剧烈，因此无法供于实用。对于该循环劣化，在非专利文献1中示出了：认为随着Li插入时Bi活性物质膨胀、Li脱离时Bi活性物质收缩，活性物质微细化，无法取得电子传导通路，发生容量的降低。

本发明的发明者们着眼于如上所述地不具有在与Li形成的多种化合物间电位大不相同的性质、放电平坦性优异的Bi，对于可提高循环特性的电池进行了深入研究。其结果是，本发明的发明者们想到了如下的新的技术思想：在将具有特定的晶体结构、具体地空间群归属于C2/m的晶体结构的BiNi作为活性物质的情况下，电池的循环特性提高。

本发明的发明者们对于使用BiNi作为活性物质的电池，进行了更详细的研究。

使用Bi粉末而制作的包含Bi作为活性物质的电池如果反复充放电，有时在20个循环左右降低至初始放电容量的10％以下。而使用了具有上述的特定的晶体结构的BiNi作为活性物质的电池如果是例如50个循环左右的充放电，则也能够维持初始放电容量的50％以上的放电容量，循环特性得以改善。但是，即使是使用了具有上述的特定的晶体结构的BiNi作为活性物质的电池，也具有如下课题：如果进行100个循环左右的充放电，放电容量维持率降低至初始放电容量的40％以下。

本发明的发明者们进一步进行研究，查明了该100个循环左右的充放电循环中的从初始容量发生的大的容量降低是由于以下的原因而产生的。首先，在通过充放电循环插入Li离子时的包含BiNi的活性物质层的膨胀、和Li离子脱离时的包含BiNi的活性物质层的收缩的现象中，在活性物质层内生成空洞。由于非水电解液进入该生成的空洞内，所以活性物质层的结构被破坏，其结果是，判明了活性物质层内的电子传导路径减少。

本发明的发明者们深入研究的结果发现：对于包含具有上述的特定的晶体结构的BiNi作为活性物质的电极，通过将电池的充放电循环时不在电池内流动的固体电解质用作电解质层，从而能够提高循环特性，完成了本公开。

(本公开的一个方案的概要)

本公开的第一方案的电池包含：第一电极、第二电极、和位于所述第一电极与所述第二电极之间的固体电解质层，所述第一电极具有集电体和位于所述集电体与所述固体电解质层之间的活性物质层，所述活性物质层包含BiNi，所述BiNi具有空间群归属于C2/m的晶体结构。

第一方案的电池具备含有具有空间群归属于C2/m的晶体结构的BiNi作为活性物质的电极。因此，能够提高电池的循环特性。进而，在第一方案的电池中，电解质层为固体电解质层。因此，即使通过充放电使包含BiNi的活性物质层反复膨胀收缩，由于电解质不进入活性物质层内，因此也能够抑制活性物质层内的电子传导路径的减少。因此，第一方案的电池具有改善的循环特性。

在第二方案中，例如，根据第一方案的电池，在通过使用了Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的上述活性物质层的X射线衍射图案中，在将在29°以上且31°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度设定为I(1)、将在41°以上且43°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度设定为I(2)时，上述I(2)与上述I(1)之比即I(2)/I(1)可以为0.28以下。

第二方案的电池的初始效率高，具有改善的循环特性。

在本公开的第三方案中，例如，根据第一或第二方案的电池，所述活性物质层可包含选自LiBi和Li

第三方案的电池具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

在本公开的第四方案中，例如，根据第一至第三方案中的任一项的电池，所述活性物质层可不含电解质。

根据第四方案，得到具有更高的单位体积的容量、并且具有改善的循环特性的电池。

在本公开的第五方案中，例如，根据第一至第四方案的任一项的电池，所述活性物质层可包含所述BiNi作为活性物质的主成分。

根据第五方案，具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

在本公开的第六方案中，例如，根据第五方案的电池，所述活性物质层可实质上只含所述BiNi作为活性物质。

根据第六方案，具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

在本公开的第七方案中，例如，根据第一至第六方案的任一项的电池，所述集电体可包含Ni。

第七方案的电池具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

在本公开的第八方案中，例如，根据第一至第七方案的任一项所述的电池，所述活性物质层可以为经过热处理的镀层。

根据第八方案，得到具有更高的单位体积的容量、并且具有改善的循环特性的电池。

在本公开的第九方案中，例如，根据第一至第八方案的任一项的电池，所述固体电解质层可包含卤化物固体电解质，所述卤化物固体电解质可实质上不含硫。

第九方案的电池具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

在本公开的第十方案中，例如，根据第一至第八方案的任一项的电池，所述固体电解质层可包含硫化物固体电解质。

第十方案的电池具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

在本公开的第十一方案中，例如，根据第一至第十方案的任一项的电池，所述第一电极可以为负极，所述第二电极可以为正极。

第十一方案的电池具有进一步提高的容量和改善的循环特性。

本公开的第十二方案的电极的制造方法包含：在包含Ni的集电体上采用电镀法制作Bi镀层；和将所述集电体和所述Bi镀层加热，使所述集电体中所含的Ni向所述Bi镀层扩散，从而得到在所述集电体上形成了包含BiNi的活性物质层的电极。

根据第十二方案的制造方法，能够制造可实现具有改善的循环特性的电池的电极。

在本公开的第十三方案中，例如，根据第十二方案的制造方法，所述BiNi可具有空间群归属于C2/m的晶体结构。

根据第十三方案的制造方法，能够制造可实现具有进一步改善的循环特性的电池的电极。

在本公开的第十四方案中，例如，根据第十二或第十三方案的制造方法，将所述集电体和所述Bi镀层加热的温度可以为250℃以上。

根据第十四方案的制造方法，能够制造实质上只含BiNi作为活性物质的电极，因此能够制造可实现具有进一步改善的循环特性的电池的电极。

(本公开的实施方式)

以下参照附图对本公开的实施方式进行说明。以下的说明均表示总括性的或具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的结构等为一个例子，并不旨在限定本公开。

图1为示意地示出本公开的实施方式的电池1000的构成例的截面图。

电池1000包含：第一电极101、第二电极103、和位于第一电极101与第二电极103之间的固体电解质层102。第一电极101具有：集电体100、和位于集电体100与固体电解质层102之间的活性物质层104。活性物质层104包含BiNi。该BiNi具有空间群归属于C2/m的单斜晶的晶体结构。

在电池1000中，电解质层为固体电解质层102。因此，即使通过充放电使包含BiNi作为活性物质的活性物质层104反复膨胀收缩，电解质也不进入活性物质层104内。因此，由反复充放电导致的活性物质层104内的电子传导路径的减少被抑制。因此，电池1000具有改善的循环特性。

电池1000例如为锂二次电池。以下以电池1000的充放电时第一电极101的活性物质层104和第二电极103中嵌入和脱嵌的金属离子为锂离子的情形为例，进行说明。

活性物质层104可包含BiNi作为主成分。其中，“活性物质层104包含BiNi作为主成分”定义为“活性物质层104中的BiNi的含有比例为50质量％以上”。再有，活性物质层104中的BiNi的含有比例例如通过下述的步骤能够求出：采用EDX(能量分散型X射线分析)的元素分析来确认活性物质层104含有Bi和Ni，通过对活性物质层104的X射线衍射结果进行Rietveld解析而算出所含的化合物的比率。

根据以上的构成，获得改善的充放电循环特性。

包含BiNi作为主成分的活性物质层104例如可由形成为薄膜状的BiNi(以下称为“BiNi薄膜”)构成。

在通过使用了Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的活性物质层104的X射线衍射图案中，在将在29°以上且31°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度设定为I(1)、将在41°以上且43°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度设定为I(2)时，上述I(2)与上述I(1)之比即I(2)/I(1)可以为0.28以下。

其中，在X射线衍射图案中在29°以上且31°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰相当于作为金属间化合物的BiNi的来自(2，2，1)面的峰。另外，在X射线衍射图案中在41°以上且43°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰相当于作为金属间化合物的BiNi的来自(2，2，3)面的峰。峰强度比I(2)/I(1)为0.28以下意味着在活性物质层104的表面，相对于具有为空间群C2/m的单斜晶系的晶体结构的BiNi的(2，2，1)面而言的(2，2，3)面的比例低。即，意味着在活性物质层104的表面(2，2，1)面的取向性更强。在表面具有这样的BiNi的晶体结构中的取向性的活性物质层104能够与集电体100具有高密合性。因此，通过活性物质层104具有这样的表面取向性，从而即使由于充电和放电，活性物质层104反复膨胀和收缩，也不易发生集电性的降低。因此，本公开的电池1000能够具有进一步改善的循环特性和进一步提高的容量。

活性物质层104的X射线衍射图案可使用波长

X射线衍射图案中的峰的衍射角定义为显示SN比(即，信号S相对于背景噪声N之比)的值为1.3以上、并且半峰全宽为10°以下的山状的部分的最大强度的角度。所谓半峰全宽，是指将X射线衍射峰的最大强度设定为I

由包含BiNi作为主成分、并且满足上述的表面取向性的BiNi薄膜构成的活性物质层104例如能够采用电镀来制作。通过采用电镀来制作活性物质层104、从而制造第一电极101的方法例如如下所述。

首先，准备电镀的基材。在第一电极101中，例如集电体100成为基材。例如，作为集电体100，准备包含Ni的集电体。第一电极101的制造方法例如包含：在包含Ni的集电体上采用电镀法制作Bi镀层；和将上述集电体和上述Bi镀层加热，使上述集电体中所含的Ni向上述Bi镀层扩散，从而得到在上述集电体上形成了包含BiNi的活性物质层的电极。将Bi镀层加热的温度例如为250℃以上，可以为350℃以上。

对于第一电极101的制造方法，更具体地说明。

首先，准备电镀的基材。在第一电极101中，例如集电体100成为基材。作为一个例子，准备镍箔作为集电体100。将镍箔采用有机溶剂预脱脂后，将单面掩蔽后浸渍于酸性溶剂，从而进行脱脂，使镍箔表面活化。使活化的镍箔与电源连接以使得能够施加电流。将与电源连接的镍箔浸渍于铋镀浴中。作为铋镀浴，例如使用包含Bi

其中，将通过电镀Bi而制作的Bi镀层的目标厚度和实际制作的Bi镀层的厚度示于表1。

Bi镀层的样品采用与后述的实施例1同样的方法制作。不过，以镀层厚度5μm为目标，调整对作为镀敷基材的镍箔施加电流的时间，制作了样品。再有，得到的Bi镀层的厚度使用精工仪表株式会社制的荧光X射线装置SEA6000VX测定。5个样品中的Bi层的平均厚度为5.7μm、5.1μm、5.1μm、5.7μm和5.8μm。

表1

其次，将镍箔和在该镍箔上制作的Bi镀层加热。通过该热处理，使Ni从镍箔向Bi镀层进行固相内扩散，能够制作由BiNi薄膜构成的活性物质层。其中，通过对于在镍箔上电镀了Bi的样品例如在非氧化气氛中在250℃以上的温度下实施30分钟以上且不到100小时的热处理，从而使Ni从镍箔向Bi镀层进行固相内扩散，可制作由BiNi薄膜构成的活性物质层。

对于在上述镍箔以厚度5μm为目标电镀了Bi的上述样品，在氩气氛下在400℃的温度下进行60小时的热处理，从而制作了由BiNi薄膜构成的活性物质层。另外，对于制作的由BiNi薄膜构成的活性物质层，也采用表面X射线衍射测定进行了表面的结构解析。

图2为示出在镍箔上制作的由BiNi薄膜构成的活性物质层的X射线衍射图案的一个例子的图表。X射线衍射图案由活性物质层的表面、即活性物质层104的厚度方向，使用X射线衍射装置(RIGAKU制、MiNi Flex)，采用使用了波长

在图2所示的通过使用了Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的活性物质层的X射线衍射图案中，计算出在29°以上且31°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度I(1)与在41°以上且43°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度I(2)的强度比I(2)/I(1)，结果比值I(2)/I(1)为0.28以下。

由上述的X射线衍射图案的结果可知，在通过在包含Ni的集电体100上电镀Bi而制作Bi镀层、进而将集电体100上的Bi镀层与集电体100一起加热而制作的活性物质层104的表面，相对于具有空间群归属于C2/m的单斜晶系的晶体结构的BiNi的(2，2，1)面而言的(2，2，3)面的比例低。即，可知在活性物质层104的表面，(2，2，1)面的取向性强。由此发现，在包含Ni的集电体上制作Bi镀层，通过对得到的包含Ni的集电体上的Bi镀层实施热处理，从而能够以具有空间群归属于C2/m的单斜晶系的晶体结构的BiNi的(2，2，1)面成为表面的方式使其取向。将具有这样的取向的BiNi薄膜设置为活性物质层的电极能够进一步提高电池的循环特性。

以下以第一电极101为负极、并且第二电极103为正极的情形为例，对于本实施方式的电池1000的各构成更详细地说明。

[第一电极]

如上所述，第一电极101具有集电体100和活性物质层104。活性物质层104的构成如上所述。第一电极101作为负极发挥功能。因此，活性物质层104包含具有嵌入且脱嵌锂离子的特性的负极活性物质。活性物质层104含有具有空间群归属于C2/m的晶体结构的BiNi，该BiNi作为负极活性物质发挥功能。活性物质层104包含BiNi作为活性物质。

Bi为与锂合金化的金属元素。另一方面，Ni由于不与锂合金化，因此推测含Ni的合金在与充放电相伴的锂原子的脱离和插入时减少对负极活性物质的晶体结构的负荷，抑制电池的容量维持率的降低。在BiNi作为负极活性物质发挥功能的情况下，通过在充电时Bi与锂形成合金，从而嵌入锂。即，在活性物质层104中，电池1000的充电时，生成锂铋合金。所生成的锂铋合金例如包含选自LiBi和Li

作为负极活性物质的BiNi在电池1000的充电时和放电时，例如如下所述地反应。再有，以下的反应的例子为充电时生成的锂铋合金为Li

充电：BiNi+3Li

放电：Li

活性物质层104可实质上只含BiNi作为活性物质。这种情况下，电池1000能够具有提高的容量和改善的循环特性。再有，“活性物质层104实质上只含BiNi作为活性物质”是指例如在活性物质层104中所含的活性物质中BiNi以外的其他活性物质为1质量％以下。活性物质层104可只包含BiNi作为活性物质。

活性物质层104也可不含电解质。例如，活性物质层104可以为由BiNi和/或充电时生成的锂铋合金和镍形成的层。

活性物质层104可在集电体100的表面直接相接触地配置。

活性物质层104可以为薄膜状。

活性物质层104可以为经过热处理的镀层。活性物质层104可以为与集电体100的表面直接相接触地设置的经过热处理的镀层。即，如上所述，活性物质层104可以为通过对在包含Ni的集电体100上形成的Bi镀层实施热处理而形成的层。

活性物质层104如果为与集电体100的表面直接相接触地设置的经过热处理的镀层，则活性物质层104与集电体100牢固地密合。由此，能够进一步抑制活性物质层104反复膨胀和收缩的情况下发生的第一电极101的集电特性的恶化。因此，电池1000的循环特性进一步提高。进而，如果活性物质层104为经过热处理的镀层，由于在活性物质层104中高密度地含有与锂合金化的Bi，因此也能够实现进一步的高容量化。

活性物质层104可包含BiNi以外的其他材料。

活性物质层104可进一步包含导电材料。

作为导电材料，可列举出碳材料、金属、无机化合物和导电性高分子。作为碳材料，可列举出石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦炭和碳纤维。作为石墨，可列举出天然石墨和人造石墨。作为天然石墨，可列举出块状石墨和鳞片状石墨。作为金属，可列举出铜、镍、铝、银和金。作为无机化合物，可列举出碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化钼、硼化钛和氮化钛。这些材料可单独使用，也可将多种混合使用。

活性物质层104可进一步包含粘结剂。

作为粘结剂，可列举出含氟树脂、热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶和天然丁基橡胶(NBR)。作为含氟树脂，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟橡胶。作为热塑性树脂，可列举出聚丙烯和聚乙烯。这些材料可单独地使用，也可将多种混合使用。

对活性物质层104的厚度并无特别限定，例如，可以为1μm以上且100μm以下。

集电体100的材料例如为单质的金属或合金。更具体地说，可以为包含选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁和钼中的至少一个的单质的金属或合金。集电体100可以为不锈钢。

集电体100可包含镍(Ni)。

集电体100可以为板状或箔状。从容易确保高导电性的观点出发，负极集电体可以为金属箔，也可以为含镍的金属箔。作为含镍的金属箔，例如可列举出镍箔和镍合金箔。金属箔中的镍的含有率可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。特别地，金属箔可以为实质上只含镍作为金属的镍箔。集电体100可以为在由镍以外的金属或合金形成的金属箔的表面形成了Ni镀层这样的Ni层者。

集电体100可以为层叠膜。

[固体电解质层]

作为固体电解质层102中所含的固体电解质，可使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合物氢化物固体电解质。

卤化物固体电解质是指含有卤族元素的固体电解质。卤化物固体电解质不仅含有卤族元素，也可含有氧。卤化物固体电解质不含硫(S)。

卤化物固体电解质例如可以为由下述的组成式(1)表示的材料。

Li

其中，α、β和γ为比0大的值，M为选自Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一个，X为选自F、Cl、Br和I中的至少一个。

“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb和Te。

“金属元素”为除氢以外的周期表第1族至第12族中所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的全部的第13族至第16族中所含的元素。即，为在与卤素化合物形成了无机化合物时可成为阳离子的元素组。

在组成式(1)中，M包含Y，X可包含Cl和Br。

作为卤化物固体电解质，例如可使用Li

卤化物固体电解质的其他例子为由Li

为了提高卤化物固体电解质材料的离子传导性，Me可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一个。卤化物固体电解质可以为Li

硫化物固体电解质是指含有硫(S)的固体电解质。硫化物固体电解质不仅含有硫、也可含有卤族元素。

作为硫化物固体电解质，例如可使用Li

作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi

作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够大量含有锂盐。因此，能够进一步提高离子电导率。作为锂盐，可使用LiPF

作为络合物氢化物固体电解质，例如可使用LiBH

固体电解质层102可包含卤化物固体电解质。卤化物固体电解质不含硫。

固体电解质层102可实质上只由卤化物固体电解质形成。需要说明的是，本说明书中，“实质上”是指容许含有用含有率表示计低于0.1％的杂质的含义。固体电解质层102可只由卤化物固体电解质形成。

根据以上的构成，能够提高固体电解质层102的离子电导率。由此，能够减轻电池的能量密度的降低。

固体电解质层102可进一步包含粘结剂。作为粘结剂，可使用与活性物质层104中可使用的材料相同的材料。

固体电解质层102可具有1μm以上且500μm以下的厚度。在固体电解质层102具有1μm以上的厚度的情况下，第一电极101和第二电极103变得难以短路。在固体电解质层102具有500μm以下的厚度的情况下，电池能以高输出工作。

对固体电解质的形状并无特别限定。在固体电解质为粉体材料的情况下，其形状例如可以为针状、球状、椭球状等。例如，固体电解质的形状可以为粒子状。

例如，在固体电解质的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质的中值直径可以为100μm以下，也可以为10μm以下。

在本公开中，“中值直径”是指以体积为基准的粒度分布中的累计体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如采用激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。

固体电解质层102中所含的固体电解质可采用下述的方法制造。

以具有目标组成的方式，准备原料粉。原料粉的例子为氧化物、氢氧化物、卤化物或酰卤化物。

作为一个例子，在目标的组成为Li

使原料粉在行星型球磨机这样的混合装置内机械化学地(即，使用机械化学研磨的方法)相互反应，得到反应物。可将反应物在真空中或不活泼气氛中烧成。或者，可将原料粉的混合物在真空中或不活泼气氛中烧成，得到反应物。烧成优选例如在100℃以上且300℃以下进行1小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，优选将原料粉在石英管这样的密闭容器内烧成。

采用这些方法，得到固体电解质层102的固体电解质。

[第二电极]

第二电极103作为正极发挥功能。第二电极103含有可嵌入和脱嵌锂离子这样的金属离子的材料。该材料例如为正极活性物质。

第二电极103可具有集电体105和活性物质层106。活性物质层106包含正极活性物质。活性物质层106例如配置在集电体105与固体电解质层102之间。

活性物质层106可在集电体105的表面与集电体105直接相接触地配置。

作为正极活性物质，例如可使用含有锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物等。作为含有锂的过渡金属氧化物的例子，可列举出LiNi

作为集电体105的材料，例如可列举出金属材料。作为金属材料，可列举出铜、不锈钢、铁、铝等。

第二电极103可包含固体电解质。作为固体电解质，可使用作为构成固体电解质层102的材料例示的固体电解质。

正极活性物质可具有0.1μm以上且100μm以下的中值直径。在正极活性物质具有0.1μm以上的中值直径的情况下，正极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质具有100μm以下的中值直径的情况下，锂扩散速度提高。由此，电池能以高输出工作。

正极活性物质可具有比固体电解质大的中值直径。由此，正极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。

从电池的能量密度和输出的观点出发，在第二电极103中，正极活性物质的体积相对于正极活性物质的体积和固体电解质的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。

为了防止固体电解质与正极活性物质反应，在正极活性物质的表面可形成被覆层。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。被覆层中所含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。

第二电极103的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在第二电极103的厚度为10μm以上的情况下，可确保充分的电池的能量密度。在第二电极103的厚度为500μm以下的情况下，电池能以高输出工作。

为了提高电子导电性，第二电极103可包含导电材料。

第二电极103可包含粘结剂。

作为导电材料和粘结剂，可使用与活性物质层104中可使用的材料相同的材料。

为了使锂离子的授受容易，提高电池的输出特性，第二电极103可含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1，4-二噁烷或1，3-二氧戊环。链状醚溶剂的例子为1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为醋酸甲酯。氟溶剂的例子为碳酸氟代亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟代苯、碳酸氟代甲乙酯或碳酸氟代二亚甲酯。可单独使用从它们中选择的1种非水溶剂。或者，可使用从它们中选择的2种以上的非水溶剂的混合物。

锂盐的例子为LiPF

作为凝胶电解质，可使用浸渍有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。

离子液体中所含的阳离子的例子为

(i)四烷基铵或四烷基鏻这样的脂肪族链状季盐类、

(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类这样的脂肪族环状铵、或

(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类这样的含氮杂环芳族阳离子。

离子液体中所含的阴离子的例子为PF

离子液体可含有锂盐。

上述中，对第一电极101为负极、第二电极103为正极的构成例进行了说明，但第一电极101可以为正极，第二电极103可以为负极。

在第一电极101为正极、第二电极103为负极的情况下，活性物质层104为正极活性物质层。即，活性物质层104中所含的Bi作为正极活性物质发挥功能。这种情况下，作为负极的第二电极103例如由锂金属构成。

电池1000以第一电极101、固体电解质层102、第二电极103作为基本构成，以大气、水分不混入的方式封入密闭容器内。电池1000的形状可列举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型和层叠型等。

实施例

以下使用实施例和参考例，公开本公开的细节。以下的实施例为一个例子，本公开并不只限定于以下的实施例。

(实施例1)

＜第一电极的制作＞

作为前处理，将镍箔(10cm×10cm、厚度：10μm)采用有机溶剂预脱脂后，将单面掩蔽后浸渍于酸性溶剂，从而进行脱脂，使镍箔表面活化。在甲磺酸1.0摩尔/L中加入作为可溶性铋盐的甲磺酸铋以使得Bi

＜固体电解质的制作＞

在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，准备了LiBr、YCl

＜试验电池的制作＞

在具有9.4mm的内径的绝缘性外筒中，将得到的第一电极作为作用极，在该作用极的由BiNi形成的活性物质层上层叠固体电解质Li

其次，将由不锈钢形成的集电体安装于作用极和对电极，在该集电体安装集电引线。

最后，使用绝缘性金属箍，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断，将该筒的内部密闭。

通过以上操作，得到了使具有由BiNi形成的活性物质层的电极即第一电极作为作用极、使锂-铟合金作为对电极的实施例1的试验电池。再有，在此制作的试验电池是使用了作用极和对电极的单极试验电池，用于对二次电池中的电极的一个极的性能进行试验。详细地说，在作用极使用试验对象的电极，在对电极使用足以供给作用极的反应的量的适当的活性物质。本试验电池是对作为第一电极的负极的性能进行试验，如通常使用那样，使用了大过剩的锂-铟合金作为对电极。使用这样的试验电池试验了性能的负极例如通过与上述的实施方式中说明的正极活性物质例如包含含有Li的过渡金属氧化物等的正极组合，从而可作为二次电池使用。

＜充放电试验＞

在以下的条件下进行了制作的试验电池的充放电试验。由电镀的Bi重量将Bi理论容量设定为384mAh/g，用速率以Bi为基准计成为0.5IT的恒电流值，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)，然后，放电到1.38V(2.0VvsLi+/Li)，然后，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)。在25℃的恒温槽内，进行了试验电池的充放电试验。图3为示出实施例1的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为260.2mAh/g左右。其后的放电容量和充电容量为208.4mAh/g左右。

＜充放电循环试验＞

在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电作为1个循环，进行充放电循环试验，评价了循环特性。图4为示出实施例1的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。图5为示出实施例1的试验电池的各充放电循环中的放电容量相对于初始放电容量的维持率的图表。由图5可知，即使经过80个循环，也维持着初始放电容量的70％以上的放电容量。

(实施例2)

＜试验电池的制作＞

作为固体电解质，使用了硫化物固体电解质Li

＜充放电试验＞

在以下的条件下进行了制作的试验电池的充放电试验。由电镀的Bi重量将Bi理论容量设定为384mAh/g，用速率以Bi为基准计成为0.5IT的恒电流值，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)，然后，放电到1.38V(2.0VvsLi+/Li)，进而然后充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)。在25℃的恒温槽内进行了试验电池的充放电试验。图6为示出实施例2的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为368.2mAh/g左右。其后的放电容量和充电容量为328.0mAh/g左右。

＜充放电循环试验＞

在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电作为1个循环，进行充放电循环试验，评价了循环特性。图7为示出实施例2的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。图8为示出实施例2的试验电池的各充放电循环中的放电容量相对于初始放电容量的维持率的图表。由图8可知，即使经过100个循环，也维持着初始放电容量的65％以上的放电容量。

(参考例1)

＜第一电极的制作＞

与实施例1同样地进行操作，在镍箔上镀Bi后，进行热处理，得到了由用镍箔形成的集电体和在该集电体的表面直接相接触地配置的由具有归属于空间群C2/m的晶体结构的BiNi形成的活性物质层构成的层叠体。将得到的层叠体冲切为2cm×2cm，制作了第一电极。得到的第一电极的厚度为12μm。

＜试验电池的制作＞

作为作用极，使用了第一电极。作为对电极，使用了厚度0.34μm的Li金属。Li金属用微多孔性隔板(旭化成制Celgard株式会社制、Celgard 3401)双重被覆。作为电解液，准备了将LiPF

＜充放电循环试验＞

将参考例1的试验电池用0.6mA的恒电流充电到0V(vsLi+/Li)，然后，放电到2.0V(vsLi+/Li)。将其作为1个循环，进行了充放电循环试验直至25个循环。在25℃的恒温槽内，进行了试验电池的充放电试验。再有，0.6mA(0.15mA/cm

图9为示出参考例1的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为384.0mAh/g左右。其后的放电容量和充电容量为356.3mAh/g左右。

图10为示出参考例1的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。图11为示出参考例1的试验电池的各充放电循环中的放电容量相对于初始放电容量的维持率的图表。如图11所示，在参考例1的电池中，通过100个循环左右，放电容量降低到初始放电容量的40％以下。据认为这是因为，通过反复充放电，由BiNi形成的活性物质层反复膨胀和收缩，非水电解液进入在由BiNi形成的活性物质层内生成的空洞内，由此活性物质层的结构被破坏，从而活性物质层内的电子传导路径减少。

(实施例3)

＜第一电极的制作＞

作为粉末原料，将Bi

图12为示出实施例3中由粉末原料制作的BiNi粉末的X射线衍射图案的图表。X射线衍射图案是将烧成的BiNi粉末用研钵破碎后测定的。测定是使用X射线衍射装置(RIGAKU制、MiNi Flex)、采用使用了波长

＜固体电解质的制作＞

采用与实施例1同样的方法制作了固体电解质Li

＜试验电池的制作＞

使用了得到的第一电极的活性物质即BiNi粉末作为作用极。在具有9.4mm的内径的绝缘性外筒中，在得到的第一电极的活性物质即BiNi粉末(10mg)上层叠固体电解质Li

其次，将由不锈钢形成的集电体安装于作用极和对电极，在该集电体安装集电引线。

最后，使用绝缘性金属箍，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断，将该筒的内部密闭。

通过以上操作，得到了使具有由BiNi粉末形成的活性物质层的电极即第一电极作为作用极、使锂-铟合金作为对电极的实施例3的试验电池。再有，与实施例1的试验电池同样地使用这样的试验电池试验了性能的负极例如通过与上述的实施方式中说明的正极活性物质例如包含含有Li的过渡金属氧化物等的正极组合，从而可作为二次电池使用。

＜充放电试验＞

在以下的条件下进行了制作的试验电池的充放电试验。计算出BiNi粉末中所含的Bi重量，由Bi重量将Bi理论容量设定为384mAh/g，用速率以Bi为基准计成为0.1IT的恒电流值，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)，然后，放电到1.38V(2.0VvsLi+/Li)，然后，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)。在25℃的恒温槽内，进行了试验电池的充放电试验。图13为示出实施例3的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为340.7mAh/g左右。其后的放电容量和充电容量为285.0mAh/g左右。初始充放电效率为83.6％。

＜充放电循环试验＞

在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电作为1个循环，进行充放电循环试验，评价了循环特性。图14为示出实施例3的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。由图14可知，能够进行稳定的充放电循环直至20个循环。

(实施例4)

＜试验电池的制作＞

采用与实施例1同样的方法，制作了实施例4的试验电池。

＜充放电试验＞

在以下的条件下进行了制作的试验电池的充放电试验。由电镀的Bi重量将Bi理论容量设定为384mAh/g，用速率以Bi为基准计成为0.1IT的恒电流值，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)，然后，放电到1.38V(2.0VvsLi+/Li)，然后，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)。在25℃的恒温槽内，进行了试验电池的充放电试验。图15为示出实施例4的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为377.1mAh/g左右。其后的放电容量和充电容量为353.5mAh/g左右。初始充放电效率为93.6％。

＜充放电循环试验＞

在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电作为1个循环，进行充放电循环试验，评价了循环特性。图16为示出实施例4的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。由图16可知，可进行稳定的充放电循环直至20个循环。

(实施例5)

＜试验电池的制作＞

采用与实施例2同样的方法制作了实施例5的试验电池。

＜充放电试验＞

在以下的条件下进行了制作的试验电池的充放电试验。由电镀的Bi重量将Bi理论容量设定为384mAh/g，用速率以Bi为基准计成为0.1IT的恒电流值，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)，然后，放电到1.38V(2.0VvsLi+/Li)，然后，充电到-0.42V(0.2VvsLi+/Li)。在25℃的恒温槽内，进行了试验电池的充放电试验。图17为示出实施例5的试验电池的充放电试验的结果的图表。初始充电容量为381.0mAh/g左右。其后的放电容量和充电容量为361.1mAh/g左右。初始充放电效率为94.8％。

＜充放电循环试验＞

在与充放电试验中的条件同样的条件下，将充电和放电作为1个循环，进行充放电循环试验，评价了循环特性。图18为示出实施例5的试验电池的充放电循环试验的结果的图表。由图18可知，可进行稳定的充放电循环直至20个循环。

对于实施例3中使用的BiNi粉末，在速率以Bi为基准计成为0.1IT的恒电流值的充放电试验中，初始充放电效率成为83.6％。在使用了通过在Ni箔上镀Bi后进行热处理而生成的由BiNi形成的活性物质层的实施例4中，在为相同速率的以Bi为基准计成为0.1IT的恒电流值的充放电试验中，初始充放电效率为93.6％。另外，在使用了通过在Ni箔上镀Bi后进行热处理而生成的由BiNi形成的活性物质层的实施例5中，在为相同速率的以Bi为基准计成为0.1IT的恒电流值的充放电试验中，初始充放电效率为94.8％。由这些结果，通过在Ni箔上镀Bi后进行热处理而生成的由BiNi形成的活性物质层与由BiNi粉末形成的活性物质层相比，初始充放电效率高。

其次，将使用BiNi粉末而制作的活性物质层和通过在镍箔上制作Bi镀层后进行热处理而制作的由BiNi形成的活性物质层用X射线衍射图案进行比较。图19为示出对于通过使镍从镍箔向Bi镀层固相扩散而合成的由BiNi形成的活性物质层的10个样品和由用粉末原料制作的由BiNi粉末形成的活性物质层的4个样品由X射线衍射图案算出的峰强度比I(2)/I(1)的图表。在图19中，将通过将镍箔上的Bi镀层热处理而制作的活性物质层的样品表示为“样品”，将由BiNi粉末形成的活性物质层表示为“粉末”。另外，将针对各样品的制作条件和峰强度比I(2)/I(1)示于表2和表3。表2表示通过将粉末原料烧成而合成的BiNi粉末的烧成温度、烧成时间和烧成气氛以及X射线衍射图案中的来自(2，2，1)面的强度I(2，2，1)和来自(2，2，3)面的强度I(2，2，3)的强度比I(2，2，3)/I(2，2，1)。表3表示通过在镍箔上制作Bi镀层后进行热处理而制作的由BiNi形成的活性物质层的Bi镀层厚度、热处理温度、热处理时间和热处理气氛以及X射线衍射图案中的来自(2，2，1)面的强度I(2，2，1)和来自(2，2，3)面的强度I(2，2，3)的强度比I(2，2，3)/I(2，2，1)。

表2

表3

如表2、表3和图19所示，通过在Ni箔上镀Bi后进行热处理而生成的由BiNi形成的活性物质层中的X射线衍射图案中，在29°以上且31°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰相当于BiNi的来自(2，2，1)面的峰。另外，在X射线衍射图案中在41°以上且43°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰相当于BiNi的来自(2，2，3)面的峰。可知峰强度比I(2)/I(1)成为0.28以下。即，意味着在活性物质层104的表面具有作为空间群C2/m的单斜晶系的晶体结构的BiNi单独的相对于(2，2，1)面而言的(2，2，3)面的比例低。即，意味着在活性物质层104的表面处(2，2，1)面的取向性更强。具有这样的取向性能够抑制活性物质层的充放电时的膨胀收缩，通过确保活性物质层内的活性物质的连结性，从而能够提高初始的充放电效率。另一方面，BiNi粉末由于初始充电而膨胀，在初始放电中的收缩时与相邻的活性物质的连结被破坏，活性物质间的连结性降低。因此，对于BiNi粉末而言，活性物质利用率降低，据认为与通过在Ni箔上镀Bi后进行热处理而生成的由BiNi形成的活性物质层相比，初始充放电效率降低。

再有，采用与参考例1同样的方法制作电池，在充电前、充电后、充放电后的各个状态下，由活性物质层表面进行了使用了Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定。X射线衍射图案由Bi镀层的表面、即活性物质层104的厚度方向，使用X射线衍射装置(RIGAKU制、MiNi Flex)，采用使用了波长

图20为示出充电前、充电后、放电后的活性物质层的X射线衍射图案的一个例子的图表。根据图20，充电前能够鉴定晶体结构为单斜晶、归属于空间群C2/m的BiNi和晶体结构为立方晶、归属于空间群Fm-3m的Ni，能够鉴定分别来自活性物质和集电体的化合物。充电后能够鉴定晶体结构为立方晶、归属于空间群Fm-3m的Li

由以上的结果，能够判断对于实施例1至5，在同样的充放电中发生了由反应引起的BiNi活性物质的结构变化。

由以上的结果可知，通过将固体电解质用于电解质层，从而电池的循环特性显著地提高。在此次的实施例中，使用了卤化物固体电解质Li

更优选地，在通过使用了Cu-Kα射线的表面X射线衍射测定而得到的上述活性物质层的X射线衍射图案中，将在29°以上且31°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度设定为I(1)，将在41°以上且43°以下的衍射角2θ的范围中存在的最大峰的高度强度设定为I(2)时，如果上述I(2)与上述I(1)之比即I(2)/I(1)为0.28以下，则初始充放电效率良好，可进行稳定的充放电循环。

产业上的可利用性

本公开的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。

附图标记说明

1000电池

100集电体

101第一电极

102固体电解质层

103第二电极

104活性物质层

105集电体

106活性物质层。