一种泡沫镍铂合金及其制备方法

技术领域

本发明属于泡沫金属技术领域，具体涉及一种泡沫镍铂合金及其制备方法。

背景技术

较传统块状，泡沫金属具有高孔隙率，低密度、高导热性和渗透性，在吸声降噪、燃料电池和催化应用等方面具有吸引力。目前泡沫金属已经得到了开发，但仍以单质金属为主，例如泡沫镍、泡沫铜和泡沫铁等。泡沫合金的应用被限制，主要是由于泡沫合金通常是通过精细的工艺合成的，同时存在生产成本高，性能不稳定等问题。

铂金属在催化氧化领域是最活跃的催化剂之一，具有很高的催化活性，海绵铂已被证明是优秀的催化材料，但仅含有铂的海绵铂存在着高生产成本和易中毒等问题。为解决纯铂泡沫金属存在的问题，目前主要的解决办法是与其他金属形成合金。镍作为过渡族金属，与铂形成合金时，会产生应变效应、几何效应和配体效应，这提高了催化活性，同时能够降低贵金属的用量，可降低生产成本。

传统的泡沫镍铂合金的制备工艺主要包括牺牲模板法、金属前体的热分解和脱合金法等。牺牲模板法具有精确控制孔洞的尺寸的优点，但通常难以实施且耗时较长，不利于大规模生产。

脱合金是一种腐蚀过程，通常用于从单相合金中制备合金泡沫，其中较少的活性组分被选择性地从本体中溶解，留下较贵的金属(Pt)的孔隙复合结构。使用脱合金制备的泡沫合金具有孔洞尺寸小且可控，但泡沫合金的成分难以实现精确的控制，且生产成本较高。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种泡沫镍铂合金及其制备方法，本发明采用淀粉溶胶凝胶法生产的泡沫镍铂合金的化学成分均匀、精确可控，可实现较大规模的生产。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种泡沫镍铂合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯铂酸溶于水得到氯铂酸溶液；将六水合硝酸镍溶于水得到硝酸镍溶液；

(2)按照原子比Ni：Pt＝3：1混合上述氯铂酸溶液和硝酸镍溶液，添加去离子水和可溶性淀粉，然后在90℃下搅拌，使可溶性淀粉完全溶解，所述Ni：Pt：可溶性淀粉的摩尔比为3：1：40；

(3)然后添加吐温20，调整溶液PH为6，搅拌后得到溶胶，80℃条件下干燥24h，得到湿凝胶，然后将湿凝胶在空气下，室温老化2周；

(4)将老化后的湿凝胶进行热处理，冷却后得到所述泡沫镍铂合金；热处理条件：温度为550℃，保护气氛下，升温速度为10℃/min，保温时间为3h。

作为本发明的优选实施方案，氯铂酸溶液与硝酸镍溶液的物质的量浓度相同。

作为本发明的优选实施方案，所述表吐温20的添加量为6-8滴/百毫升。

作为本发明的优选实施方案，使用氨水调整PH值

作为本发明的优选实施方案，所述保护气体为氩气。

本发明所制备的泡沫镍铂合金可以通过控制老化时间来控制所得到产物的孔洞的大小和孔洞支架的尺寸。

本发明提供了一种克服现有生产金属泡沫材料技术的不足，不使用有机溶剂，且无需进行多步热处理，可直接制备泡沫贵金属合金的制备方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过使用硝酸镍和氯铂酸作为金属前驱体，可溶性淀粉作为螯合剂、吐温20做表面活性剂，既实现成分的精确控制，并且将可溶性淀粉和吐温20复配控制三维空间网络的发育程度，得到的泡沫镍铂合金具有三维、连续的孔洞结构，且孔洞尺寸较小，为300纳米，孔洞支架尺寸为150纳米。

(2)本发明采用淀粉溶胶凝胶法一步合成泡沫铂系合金，制备方法简单，能够有效降低泡沫镍铂合金的生产工艺成本，促进燃料电池电极材料的发展，可溶性淀粉作为一种丰富的可再生自然资源，绿色、成本低，所使用的金属前驱体毒性小且易处理。

(3)本发明可直接在水溶液的环境制备凝胶，在制备过程中无需使用有机溶剂，同时可溶性淀粉具有较低的还原性，在水溶液环境中不会将贵金属离子直接还原，在水溶液的环境中可同时与贵金属离子和镍金属离子螯合，形成成分均匀的凝胶，可用于直接制备贵金属合金。

(4)本发明无需较高的热处理温度和多步的热处理步骤，可溶性淀粉在氩气的气氛下，在较低温度下热处理时，会出现H

附图说明

图1为实施例1所制备的泡沫镍铂合金的XRD图谱。

图2为实施例1所制备的泡沫镍铂合金的形貌图。

图3为实施例1所制得泡沫镍铂合金的XPS全谱图。

图4为对比例1所制得的泡沫镍铂合金的形貌图。

图5为对比例2所制得的泡沫镍铂合金的形貌图。

图6为对比例3所制得产物的典型XRD图和FESEM图，其中图a为XRD图，图b为FESEM图。

图7为对比例4所制得的产物的形貌图。

图8为对比例6所制得的产物的形貌图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种泡沫镍铂合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取1.0245g的氯铂酸(H

(2)按照原子百分比75％镍，25％铂量取步骤1所得到溶液，按照摩尔比镍：铂：可溶性淀粉＝3:1:40称取可溶性淀粉，加入适量的去离子水在90℃条件下搅拌使可溶性淀粉完全溶解，加入6滴吐温20，搅拌后形成溶胶。然后在80℃烘箱中干燥24h，得到的湿凝胶在室温下，老化两周。

(3)取一支石英管，将步骤(2)老化的湿凝胶放入石英管中，采用气氛管式炉对样品进行热处理，热处理温度为550℃，保温时间为3h，冷却至室温后，获得泡沫镍铂合金。

对比例1

本对比例所述泡沫镍铂合金的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，湿凝胶不进行老化，直接进行热处理。

对比例2

本对比例所述泡沫镍铂合金的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，老化时间为1周。

对比例3

本对比例所述泡沫镍铂合金的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，不添加可溶性淀粉。

对比例4

本对比例所述泡沫镍铂合金的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，将可溶性淀粉替换为同物质的量的柠檬酸。

对比例5

本对比例所述泡沫镍铂合金的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，不添加吐温20。

对比例6

本对比例所述泡沫镍铂合金的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，将吐温20替换为同质量的PVP。

图1为实施例1所制备的泡沫镍铂合金的XRD图谱，从图中看出在2θ角为43.35、50.50、74.27处出现衍射峰，这些峰处于镍(PDF#00-001-1190)和铂(PDF#00-001-1258)的衍射峰之间，未出现其它衍射峰，可知这些衍射峰分别对应于镍铂合金的(111)、(200)和(220)晶面，由此可以看出制备方法成功制备出泡沫镍铂合金。

采用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)对实施例1制得的泡沫镍铂合金的形貌进行表征，如图2所示，可以看出，所述泡沫镍铂合金孔洞发育完全，孔洞尺寸为300纳米，孔洞支架尺寸均匀为150纳米，所见孔洞具有三维和连续等特征。

图3为实施例1所制得的泡沫镍铂合金的XPS(X射线光电子能谱)宽谱图，由图可知泡沫镍铂合金表面原子含有镍、铂、氧和碳，根据结合Pt4f和Ni 2p的XPS峰面积和灵敏度因子计算，泡沫镍铂合金表面的镍原子和铂原子比例为74.58：25.42，这近似于3：1，与投料比一致，说明所述制备方法所得的泡沫镍铂合金能够实现精确的成分控制。

图4为对比例1所得的泡沫镍铂合金的FESEM图，由图可知该对比例所制备的泡沫镍铂合金具有三维空间网络结构，其孔洞支架的尺寸相较于实施例1所制得的样品更小，但孔洞结构发育不完全，未形成三维和连续的空间网络。

图5为对比例2所得的泡沫镍铂合金的FESEM图，可见该对比例所得泡沫镍铂合金的孔洞支架的尺寸相较于实施例1所制得样品更小，随着老化时间的增加对比例2的孔洞结构相较于对比例1更加完整，但相较于实施例1，发育程度仍较低，其空间网络结构的连续性仍较低。

图6为对比例3所制备的泡沫镍铂合金的典型XRD图和FESEM图，在本对比例中未加入可溶性淀粉作为螯合剂，由图可知，本对比例所制备的样品未形成合金，并且材料以纳米颗粒的状态堆叠在一起，未形成三维网络。可溶性淀粉在所述泡沫镍铂合金制备体系中不仅螯合金属离子，而且在煅烧过程中可释放出H

图7为对比例4所制备的泡沫镍铂合金的FESEM图，柠檬酸是溶胶凝胶法常用的螯合剂，在本对比例中采用柠檬酸作为螯合剂制备镍铂合金。但由图可知，采用柠檬酸作为螯合剂制备的合金以纳米颗粒的状态存在，其纳米颗粒被碳所包覆，未形成空间网络结构。

对比例5中未添加表面活性剂吐温20，所获得的镍铂合金网络结构不连续，网络支架粗大，三维空间网络的孔洞不均匀。本对比例缺少吐温20，仅依靠淀粉无法实现控制三维空间网络发育程度的目的。

从图8中可见，对比例6所制备的泡沫镍铂合金主要以纳米颗粒的状态存在，纳米颗粒的粒径较小，镍铂合金纳米颗粒被碳形成的网络包裹在其中，未形成镍铂合金的三维网络结构。吐温20加入含有淀粉的体系中不会明显增加溶液的粘度，同时与淀粉复配，可以控制凝胶网络的干燥程度，从而控制三维空间网络的发育程度，即控制网络支架的尺寸和孔洞的均匀性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。