无钴正极材料的回收再利用方法、再生正极材料和电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种无钴正极材料的回收再利用方法、再生正极材料和电池。

背景技术

随着电动汽车(ev)和混合动力汽车(HEVs)在高端汽车市场的快速扩张，对高性能动力电池的需求也在不断增加，其中无钴正极材料因其价格适中、容量高而成为许多电池所用的正极材料。因此，无钴动力电池的处理逐渐成为一个环境挑战和社会问题，妥善处理废旧电池，特别是有效回收无钴正极材料，不仅可以节省有限的昂贵金属(如Li,Ni,Mn,Al)储备，而且还可以保护地球环境免受有毒化学物质的二次污染。不幸的是，成熟的基于冶金的回收技术并不完全适用于无钴正极材料的加工，因为这些旨在从电极材料中提取特定元素的方法需要使用各种对环境不友好的反应物，如酸、碱、有机溶剂等，这会产生大量的废水、灰尘和其他污染物，并消耗大量的能源。因此，全球的研究兴趣已经转向直接再生技术，试图实现长期循环后降解的正极材料的再利用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种无钴正极材料的回收再利用方法，可对废旧电池中的正极材料进行有效回收，并通过再利用得到电化学性能优异的再生正极材料。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的再生正极材料。

本发明的另一个目的在于提供一种电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池进行放电及拆解，得到无钴正极片，将所述无钴正极片浸泡于溶剂中，再进行干燥及第一焙烧，得到第一极片；

(b)将步骤(a)中所述的第一极片进行破碎处理，去除正极集流体以获取第一正极物料，再进行球磨处理，得到第二正极物料；

(c)将步骤(b)中所述第二正极物料与锂源混合，得到物料A，将所述物料A与助熔剂混合，再进行第二焙烧，得到再生正极材料。

在一种实施方式中，所述无钴电池中，无钴正极材料的化学式为LiNi

在一种实施方式中，所述溶剂包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。

在一种实施方式中，所述浸泡的时间为20～30h。

在一种实施方式中，所述干燥的温度为70～85℃。

在一种实施方式中，所述第一焙烧的温度为300～500℃，所述第一焙烧的时间为4～6h。

在一种实施方式中，所述第一焙烧在空气气氛下进行。

在一种实施方式中，所述球磨处理的时间为50～70min。

在一种实施方式中，所述球磨处理的过程中，球磨介质的直径为3～8mm，线速度为3～8m/s。

在一种实施方式中，所述第二正极物料的平均粒径D50≤6.5μm。

在一种实施方式中，所述锂源和所述第二正极物料的摩尔比为0.05～0.1。

在一种实施方式中，所述助熔剂包括氧化钼、钼酸铵、氧化硼、氟化钾、氯化钙、氯化锂、氧化铅、三氧化钒、五氧化钒、偏钒酸铵和氯化钠中的至少一种。

在一种实施方式中，所述助熔剂的添加量X为1％～5％，所述助熔剂的添加量X为所述助熔剂的质量占所述物料A的质量的百分比。

在一种实施方式中，所述助熔剂的添加量X与所述第二正极物料的平均粒径Y满足关系式：Y＝100X+1。

在一种实施方式中，所述第二正极物料的平均粒径Y与循环保持率Z满足关系式：Z＝(-(Y-4)

在一种实施方式中，所述第二焙烧的温度为700～900℃，所述第二焙烧的时间为5～11h。

在一种实施方式中，所述第二焙烧在氧气气氛下进行。

在一种实施方式中，所述第二焙烧后，对物料进行冷却、破碎、筛分和除磁处理。

一种再生正极材料，由所述的无钴正极材料的回收再利用方法获得。

一种电池，包括所述的无钴正极材料的回收再利用方法获得的再生正极材料或所述的再生正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请的无钴正极材料的回收再利用方法，通过将废旧的具有裂纹的多晶无钴正极材料颗粒进行球磨破碎，形成小颗粒形貌，然后再借用重新配锂、添加助熔剂和高温煅烧的方法使得破碎的小颗粒二次再结晶形成完整的颗粒，助熔剂也能与锂盐协同作用在颗粒表面形成快离子导体的包覆层，使得再生的无钴单晶正极材料的电性能也得到提高。

(2)本发明的得到的再生正极材料具有优异的电化学性能。

(3)本发明含有再生正极材料的电池具有优异的首次库伦效率和容量保持率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3中的回收后的单晶无钴正极材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例3中回收后的单晶无钴正极材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池进行放电及拆解，得到无钴正极片，将所述无钴正极片浸泡于溶剂中，再进行干燥及第一焙烧，得到第一极片；

(b)将步骤(a)中所述的第一极片进行破碎处理，去除正极集流体以获取第一正极物料，再进行球磨处理，得到第二正极物料；

(c)将步骤(b)中所述第二正极物料与锂源混合，得到物料A，将所述物料A与助熔剂混合，再进行第二焙烧，得到再生正极材料。

本发明提供的无钴正极材料的回收方法，包括从无钴正极片中分离铝箔步骤，根据助熔剂锂盐体系的再结晶机制，将分离后的无钴正极材料进行破碎、重新配锂、添加助熔剂和高温煅烧，构建助熔剂添加量与再生材料的电性能关系，在修复无钴正极材料在反复脱嵌过程中产生的锂缺陷和损伤结构的同时，还能在材料表面形成一层快离子导体，提高再生材料的电化学性能，完成材料再利用。

在一种实施方式中，所述无钴正极材料的化学式为LiNi

在一种实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种；所述浸泡的时间为20～30h，例如21h、22h、25h、28h、30h，通过浸泡可去除无钴正极片中的电解液及添加剂。

浸泡后进行固液分离，收集固形物进行干燥，所述干燥的温度为70～85℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃等。

在一种实施方式中，所述第一焙烧的温度为300～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，所述第一焙烧的时间为4～6h，例如4.5h、5h、5.5h等。本发明通过适宜的第一焙烧温度和时间，以有效除去表面的导电碳和粘结剂等杂质。在一种实施方式中，所述第一焙烧在空气气氛下进行。

在一种实施方式中，所述球磨处理的时间为50～70min，例如50min、55min、60min、65min、70min等。所述球磨处理的过程中，球磨介质的直径为3～8mm，线速度为3～8m/s。

在一种实施方式中，所述第二正极物料的平均粒径D50≤6.5μm，例如1～5μm。在一种实施方式中，所述第二正极物料的粒径粒径D50可以为1μm、1.5μm、2μm、3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.5μm或5μm等。

在一种实施方式中，所述锂源和所述第二正极物料的摩尔比为0.05～0.1，例如0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述助熔剂包括氧化硼(B

在一种实施方式中，所述助熔剂包括助熔剂A、助熔剂B和助熔剂C，所述助熔剂A为氧化钼和钼酸铵中的至少一种，所述助熔剂B为氧化硼、氟化钾、氯化钙、氧化铅、氯化钠和氯化锂中的至少一种，所述助熔剂C为三氧化钒、五氧化钒和偏钒酸铵中的至少一种；所述助熔剂A、助熔剂B和助熔剂C的质量比为(2～4):1:1。

在一种实施方式中，所述助熔剂的添加量X为1％～5％，所述助熔剂的添加量X为所述助熔剂的质量占所述物料A的质量的百分比。所述助熔剂的添加量X可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％等。

在一种实施方式中，所述助熔剂的添加量X与所述第二正极物料的平均粒径Y满足关系式：Y＝100+1(±0.15)。由于助熔剂可以影响材料粒径，而单晶粒径与电性能关系密切，当粒径为4μm左右时，扩散路径最优，锂离子扩散系数最大，所以电性能更好。

在一种实施方式中，所述第二正极物料的平均粒径Y与循环保持率Z满足关系式：Z＝(-(Y-4)

在一种实施方式中，所述第二焙烧的温度为700～900℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等，所述第二焙烧的时间为5～11h，例如6h、8h、10h等。通过第二焙烧处理，采用适宜的温度及时间，可优化材料的微观结构，提高得到的再生正极材料的电化学性能。在一种实施方式中，所述第二焙烧在氧气气氛下进行。

在一种实施方式中，所述第二焙烧后，对物料进行冷却、破碎、筛分和除磁处理。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种再生正极材料，由所述的无钴正极材料的回收再利用方法获得。本发明的再生正极材料具有优异的电化学性能。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种电池，包括所述的无钴正极材料的回收再利用方法获得的再生正极材料或所述的再生正极材料。

本发明含有再生正极材料的电池具有优异的首次库伦效率和容量保持率。

下面结合具体的实施例和对比例进一步解释说明。

实施例1

无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池放电(废旧无钴电池型号为5Ah小软包，正极材料组成为LiNi

(b)将步骤(a)得到的无钴正极片在空气氛围下400℃焙烧5h，以除去表面的导电碳和粘结剂等杂质。

(c)将步骤(b)得到的正极片机械破碎，分离出铝箔，过筛；再通过球磨1h破碎具有裂纹的大颗粒，得到粒径不均的第一正极物料，其中锆球直径为5mm，线速度为5m/s。

(d)将上述第一正极物料过3000目，得到粉末粒径D50为2.05μm的第二正极物料。

(e)将上述第二正极物料与氢氧化锂混合得到物料A，其中氢氧化锂的质量分数为5％；然后再加入质量分数为1％的助熔剂氧化钼，得到混合粉末，将混合粉末置入氧气气氛下，850℃焙烧6h，自然降温后经过破碎，过筛，除磁得到表面包覆钼酸锂的再生单晶无钴正极粉料。

实施例2

无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池放电(废旧无钴电池同实施例1)，拆解得到无钴正极极片在碳酸二甲酯中浸泡1天，以除去电解液和添加剂，过滤后，80℃下烘干正极极片。

(b)将步骤(a)得到的无钴正极极片在空气氛围下400℃焙烧5h，以除去表面的导电碳和粘结剂等杂质。

(c)将步骤(b)得到的正极极片机械破碎，分离出铝箔，过筛；再通过球磨1h破碎具有裂纹的大颗粒，得到粒径不均的第一正极物料，其中锆球直径为5mm，线速度为5m/s。

(d)将上述第一正极物料过3000目，得到粉末粒径D50为3.01μm的第二正极物料。

(e)将上述第二正极物料与氢氧化锂混，得到物料A，其中氢氧化锂的质量分数为5％；然后再加入2％质量分数的助熔剂氧化钼，得到混合粉末，将混合粉末置入氧气气氛下，850℃焙烧6h，自然降温后经过破碎，过筛，除磁得到表面包覆钼酸锂的再生单晶无钴正极粉料。

实施例3

无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池放电(废旧无钴电池同实施例1)，拆解得到无钴正极极片在碳酸二甲酯中浸泡1天，以除去电解液和添加剂，过滤后，80℃下烘干正极极片。

(b)将步骤(a)得到的无钴正极极片在空气氛围下400℃焙烧5h，以除去表面的导电碳和粘结剂等杂质。

(c)将步骤(b)得到的正极极片机械破碎，分离出铝箔，过筛；再通过球磨1h破碎具有裂纹的大颗粒，得到粒径不均的第一正极物料，其中锆球直径为5mm，线速度为5m/s。

(d)将上述第一正极物料过3000目，得到粉末粒径D50为4.02μm的第二正极物料。

(e)将上述第二正极物料与氢氧化锂混合，得到物料A，其中氢氧化锂的质量分数为5％；然后再加入3％质量分数的助熔剂氧化钼，得到混合粉末，将混合粉末置入氧气气氛下，850℃焙烧6h，自然降温后经过破碎，过筛，除磁得到表面包覆钼酸锂的再生单晶无钴正极粉料。

实施例4

无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池放电(废旧无钴电池同实施例1)，拆解得到无钴正极极片在碳酸二甲酯中浸泡1天，以除去电解液和添加剂，过滤后，80℃下烘干正极极片。

(b)将步骤(a)得到的无钴正极极片在空气氛围下400℃焙烧5h，以除去表面的导电碳和粘结剂等杂质。

(c)将步骤(b)得到的正极极片机械破碎，分离出铝箔，过筛；再通过球磨1h破碎具有裂纹的大颗粒，得到粒径不均的第一正极物料，其中锆球直径为5mm，线速度为5m/s。

(d)将上述第一正极物料过3000目，得到粉末粒径D50为5.12μm的第二正极物料。

(e)将上述第二正极物料与氢氧化锂混合，得到物料A，其中氢氧化锂的质量分数为5％；然后再加入4％质量分数的助熔剂氧化钼，得到混合粉末，将混合粉末置入氧气气氛下，850℃焙烧6h，自然降温后经过破碎，过筛，除磁得到表面包覆钼酸锂的再生单晶无钴正极粉料。

实施例5

无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池放电(废旧无钴电池同实施例1)，拆解得到无钴正极极片在碳酸二甲酯中浸泡1天，以除去电解液和添加剂，过滤后，80℃下烘干正极极片。

(b)将步骤(a)得到的无钴正极极片在空气氛围下400℃焙烧5h，以除去表面的导电碳和粘结剂等杂质。

(c)将步骤(b)得到的正极极片机械破碎，分离出铝箔，过筛；再通过球磨1h破碎具有裂纹的大颗粒，得到粒径不均的第一正极物料，其中锆球直径为5mm，线速度为5m/s。

(d)将上述第一正极物料过3000目，得到粉末粒径D50为6.12μm的第二正极物料。

(e)将上述第二正极物料与氢氧化锂混合，得到物料A，其中氢氧化锂的质量分数为5％；然后再加入5％质量分数的助熔剂氧化钼，得到混合粉末，将混合粉末置入氧气气氛下，850℃焙烧6h，自然降温后经过破碎，过筛，除磁得到表面包覆钼酸锂的再生单晶无钴正极粉料。

实施例6

无钴正极材料的回收再利用方法，除步骤(a)中的浸泡时间为20h，干燥温度为70℃；步骤(b)中无钴正极极片在空气氛围下300℃焙烧6h；步骤(c)中，球磨50min，其中锆球直径为3mm，线速度为3m/s；步骤(e)中，将混合粉末置入氧气气氛下，800℃焙烧10h，第二正极物料的粒径D50为3.12μm，其他条件同实施例3。

实施例7

无钴正极材料的回收再利用方法，除步骤(a)中的浸泡时间为26h，干燥温度为85℃；步骤(b)中无钴正极极片在空气氛围下500℃焙烧4h；步骤(c)中，球磨70min，其中锆球直径为8mm，线速度为8m/s；步骤(e)中，将混合粉末置入氧气气氛下，900℃焙烧5h，第二正极物料的粒径D50为3.21μm，其他条件同实施例3。

实施例8

无钴正极材料的回收再利用方法，除助熔剂为氧化钼、偏钒酸铵和钼酸铵，且氧化钼、偏钒酸铵和钼酸铵的质量比为3:1:1，第二正极物料的粒径D50为2.71μm，其他条件同实施例3。

对比例1

无钴正极材料的回收再利用方法，除步骤(e)中不加入助熔剂氧化钼，其他条件同实施例3。

对比例2

无钴正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：

(a)将废旧无钴电池放电，拆解得到无钴正极极片在碳酸二甲酯中浸泡1天，以除去电解液和添加剂，过滤后，80℃下烘干正极极片。

(b)将得到的正极极片机械破碎，分离出铝箔，过筛；再通过球磨1h破碎具有裂纹的大颗粒，得到粒径不均的第一正极物料，其中锆球直径为5mm，线速度为5m/s。

(c)将上述第一正极物料过3000目，得到粉末粒径D50为2.52μm的第二正极物料。

(d)将上述第二正极物料与氢氧化锂混合，得到物料A，其中氢氧化锂的质量分数为5％；然后再加入3％质量分数的助熔剂氧化钼，得到混合粉末，将混合粉末置入氧气气氛下，850℃焙烧6h，自然降温后经过破碎，过筛，除磁。

实验例

一、扫描电镜图和透射电镜图

如图1为实施3回收后的单晶无钴正极材料的扫描电镜(SEM)图，颗粒尺寸约为4μm，加入助熔剂后进行二次再结晶从而达到一个完整的颗粒形貌，如图2的透射电镜图(TEM)所示，回收后的单晶颗粒表面有一层包覆层，说明回收后的材料被改良。

二、电池性能测试

将上述各个实施例和对比例制备得到的再生正极材料制作正极片，具体制备过程为：开始先称取0.2g的正极材料、0.025g的PVDF和0.025g石墨，将三者按照质量比8：1：1放入研钵中均匀研磨40分钟，然后再加入0.8ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)持续搅拌10分钟，使得浆料内部无颗粒状，之后将其用刮刀均匀涂覆在铝箔上，随即放入鼓风干燥箱中在100℃的温度下干燥30min，取出后用裁片机将其裁至12mm直径的圆形极片和铝片，并将二者一并放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h后取出，用电子天平进行称重，最后将正极极片、锂片、弹片、垫片、正极壳、负极壳、隔膜、电解液在手套箱中组装成为CR2025类型的扣式半电池。采用金属锂作为负极片，采用1.0MLiPF

表1电池性能

如表1所示，随着助熔剂含量的提升，回收材料的粒径D50逐渐变大，与助熔剂比例呈正相关；实施例3的200圈的容量保持率和首次库伦效率最高。对比例1未添加助熔剂，回收材料的电性能较实施例1差。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。