兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物纳米复合辐射制冷和透波材料领域，涉及兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

保持适宜的室内温度和高效的毫米波通讯效率，对于工业制造、农业生产和人类室内活动都具有重要意义。目前采用的室内温度调节方式主要是通过消耗电力进行调节，例如利用空调进行调节等。研究显示，人类建筑每年消耗的能量约占总能量消耗的30％，同时会产生10％的温室气体。与传统的降温方式相比，辐射制冷材料可以在不额外消耗能量的条件下(例如不额外消耗电能的条件下)显著改善室内温度环境。此外，兼具毫米波透波性能的辐射制冷材料有助于新型节能和智能通讯建筑的设计与建造。

多孔高分子材料具有重量轻、柔性以及耐腐蚀等诸多优势，目前在诸多领域有着广泛的应用。其中，纳米气凝胶材料具有的纳米孔径、高比表面积、大量的Si-O-Si化学键和高孔隙率等独特的结构，有助于同时降低材料的热导率和提升材料的毫米波透波能力。但是，目前在制备兼具辐射制冷性能和高频透波性能的纳米气凝胶时仍然面临着以下问题：(1)由于纳米气凝胶内的孔隙尺寸(30～40nm)小于可见光波长(390～780nm)，因此可见光可以穿透纳米气凝胶材料，从而显著减低其辐射制冷性能；(2)纳米气凝胶中含有的大量Si-OH官能团会显著降低材料的疏水性能，在吸水后，纳米气凝胶材料的介电损耗会显著增加，从而降低其毫米波透波性能；(3)传统的无机纳米凝胶材料的脆性较强，这又会显著降低材料的力学使用性能。本发明正是针对这些问题而提出的，希望可以同时有效提高纳米气凝胶材料的辐射制冷性能和毫米波透波性能。

发明内容

针对现有技术难以制备出同时具备具有优异辐射制冷性能和高毫米透波性能的材料的不足，本发明提供了兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料及其制备方法，以同时提高材料的异辐射制冷性能和毫米波透波性能。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料，该纳米气凝胶材料由高交联密度的含硅聚合物基体聚乙烯基三甲基硅烷和三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷经交联反应和超临界流体干燥形成，该纳米气凝胶材料具有由小孔和大孔组成的双峰纳米孔结构，空隙率为92％～94％，该纳米气凝胶材料同时具有辐射制冷和毫米波透波性能。

优选地，上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料是由高交联密度的含硅聚合物基体和三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷按照三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷占高交联密度的含硅聚合物基体与三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷质量之和的15wt～25wt％的比例关系经交联反应和超临界流体干燥形成的。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料中的小孔的孔径为30～40nm，大孔的孔径为400～600nm。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述高交联密度的含硅聚合物基体的交联密度应满足构建纳米孔结构的要求，一种可行的高交联密度的含硅聚合物基体可以为聚乙烯基三甲基硅烷。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料在Ku波段的透波率至少为99.5％，优选地，当所述纳米气凝胶材料是由聚乙烯基三甲基硅烷和三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷按照三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷占聚乙烯基三甲基硅烷与三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷质量之和的20wt％的比例关系经交联反应和超临界流体干燥形成时，纳米气凝胶材料在Ku波段的透波率可以达到99.7％。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料的比表面积为700～750m

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料的密度为0.1～0.2g/cm

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料的水接触角为125°～145°。

上述兼具优异吸波性能和红外隐身性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料的导热系数不超过26mW·m

上述兼具优异吸波性能和红外隐身性能的纳米气凝胶材料的技术方案中，所述纳米气凝胶材料的具有优异的辐射制冷性能，在本申请的测试调节下，本申请所述纳米气凝胶材料的被动冷却性能(ΔT)达到了至少7℃，通常是7～10℃，例如，当所述纳米气凝胶材料是由聚乙烯基三甲基硅烷和三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷按照三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷占聚乙烯基三甲基硅烷与三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷质量之和的20wt％的比例关系经交联反应和超临界流体干燥形成时，纳米气凝胶材料的被动冷却性能(ΔT)可以达到9.26℃，在同样的测试条件下，不添加三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷时，制备的聚乙烯基三甲基硅烷纳米气凝胶材料的被动冷却性能(ΔT)仅为2.66℃。

本发明还提供了上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高交联密度的含硅聚合物基体溶解于无水溶剂中，得到含硅聚合物基体溶液；将三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷溶解在溶剂中，得到三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷溶液；将含硅聚合物基体溶液与三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷溶液充分混合得到混合液，然后加入氨水以诱导旋节线分解，在加入氨水并混合均匀后，得到凝胶前驱液，将凝胶前驱液转移至模具中，在35～45℃的烘箱中放置至凝胶前驱液转变成凝胶状态，得到湿凝胶；将所得湿凝胶浸没于溶剂中进行老化；

该步骤中，控制含硅聚合物基体烷溶液与三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷溶液的加入量，使得所述混合液中三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷的含量为15wt％～25wt％，控制氨水的加入量使得水与混合液中的Si元素的摩尔比为(8～12):1；

(2)将步骤(1)老化后的样品进行超临界二氧化碳干燥，得到兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的制备方法的技术方案中，步骤(1)中所述溶剂优选为无水乙醇，步骤(1)中将所得湿凝胶浸没于溶剂中进行老化的主要作用是进一步增加含硅聚合物基体(例如聚乙烯基三甲基硅烷)的交联密度。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的制备方法的技术方案中，含硅聚合物基体溶液的浓度为0.1～0.2g/mL，三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷溶液的浓度为3～45mg/mL。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的制备方法的技术方案中，步骤(1)中的老化时间为20～30h。

上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的制备方法的技术方案中，当所述含硅聚合物基体为聚乙烯基三甲基硅烷时，一种可行的聚乙烯基三甲基硅烷的制备如下：

将热引发剂溶解在乙烯基三甲氧基硅烷单体中，控制热引发剂与乙烯基三甲氧基硅烷单体的质量比为1:(5～10)，在氮气气氛中于150～160℃搅拌反应3～5h，除去未反应的热引发剂和乙烯基三甲氧基硅烷单体，即得。

本发明所述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料的制备过程如下：

本发明首先采用自由基聚合法制备了具有高无机交联点的含硅聚合物基体(例如聚乙烯基三甲基硅烷，PVTMS)，含硅聚合物基体的高交联密度有利于制备具有纳米孔径和高比表面积的气凝胶，有机-无机杂化分子结构有利于提高纳米气凝胶材料的力学性能；然后，将含-Si-OH基团的POSS引入含硅聚合物基体中，POSS可以在氨催化条件下与含硅聚合物基体发生反应，因此，得到的材料(例如POSS/PVTMS)分子链的迁移率和交联密度将会有所降低，在spinodal分解的过程中，在材料中可以形成大孔径(～500nm)；最后，通过scCO

现有技术相比，本发明提供的技术方案可以产生以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料，该纳米气凝胶材料由高交联密度的含硅聚合物基体和三硅烷醇乙基多面体低聚倍半硅氧烷经交联反应和超临界流体干燥形成，该纳米气凝胶材料具有由小孔(30～40nm)和大孔(400～600nm)组成的双峰纳米孔结构，空隙率为92％～94％。该纳米气凝胶材料中的大孔有利于增强可见光(400～780nm)的反射率和散射，小孔有利于通过Knudsen效应有效阻断热传导和热对流，进而有利于提升被动冷却性能；该纳米气凝胶材料的高比表面积有利于红外反射，进而有利于提升被动冷却性能；同时，该纳米气凝胶材料的高空隙率有利于保温，进而提升被动冷却性能，同时高空隙率还有利于毫米波透射。

2.本发明通过实验证实，本发明提供的纳米气凝胶材料具有优异的辐射制冷性能，被动冷却性能的ΔT可以达到9.26℃，该纳米气凝胶材料还具有优异的毫米波透波性能，在Ku波段(12.4-18GHz)的透波率高达99.7％。同时，本发明提供的纳米气凝胶材料还具有疏水性，水接触角可以达到137°，同时还具有低介电性能，平均D

3.本发明还提供了上述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料制备方法，先采用自由基聚合法制备了具有高无机交联点的含硅聚合物基体(例如PVTMS)，然后采用spinodal分解法引入POSS制备了湿凝胶，最后通过scCO

附图说明

图1是本发明所述POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的制备过程示意图，其中的(a)图是PVTMS自由基聚合示意图，(b)图是溶胶-凝胶合成湿凝胶及其形成的双峰孔结构的示意图，(c)图是采用scCO

图2的(a)～(e)图分别为将PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS纳米气凝胶材料覆盖在光源上的数码显微图，图2的(a’)～(e’)图、(a”)～(e”)图分别是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS纳米气凝胶材料在不同放大倍数下的SEM图，图2的(f)图是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％、POSS/PVTMS-30wt％的氮气吸附-解吸等温线，图2的(g)图所示是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％、POSS/PVTMS-30wt％的孔径分布曲线，图2的(h)～(k)图是制PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％的总XPS光谱，元素含量测试结果，Si 2P光谱和C1s XPS光谱。

图3的(a)图是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的孔隙率，图3的(b)图是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的导热系数，图3的(c)图是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％的TGA测试结果，图3的(d)图是POSS/PVTMS-20wt％的红外隐身性能测试结果，图3的(e)图是POSS/PVTMS-20wt％的热阻性能测试结果，其中的第一行图为实验组的测试结果，第二行图是对照组的测试结果，图3的(f)图是POSS/PVTMS-20wt％的太阳光线反射率和红外发射率测试结果。

图4的(a)图是采用自制被动冷却试验箱测试纳米气凝胶材料的被动冷却性能的示意图，

图4的(b)和(d)图分别是以PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％作为气凝胶冷却器时，环境温度(Ambient)和气凝胶冷却器(Aerogel cooler)下方的温度随时间的变化情况，图4的(c)图是不同POSS含量POSS/PVTMS纳米气凝胶的被动冷却性能(ΔT)。

图5的(a)图是纳米气凝胶冷材料的化学键和辐射发射机理示意图以及测试过程的照片，

图5的(b)图是不同厚度的POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性能，图5的(c)图是中不同厚度的POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性能(ΔT)的平均值的汇总图，图5的(d)图是被污染及未被污染的POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性能测试结果，图5的(e)图是污染及未污染的POSS/PVTMS-20wt％的平均ΔT。

图6的(a)、(a’)图为PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％在低频段的介电常数和介电损耗测试结果，图6的(b)、(b’)图为PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％在高频段(Ku波段)下的介电常数和介电损耗测试结果，6的(c)图是纳米气凝胶样品的EMW透射示意图，6的(c’)图是PVTMS纳米气凝胶材料和POSS/PVTMS-20wt％在Ku波段的EMW透射性能测试结果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的纳米气凝胶材料及其制备方法作进一步的说明，以下所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的发明内容和实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。

以下实施例和对比例中，热引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，98％)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，98％)均购自Sigma Aldrich。溶剂无水乙醇(100％)和碱性催化剂氨水(28％-30％(NH

实施例1

本实施例中，制备兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料，制备过程示意图如图1所示，步骤如下：

(1)自由基聚合制备PVTMS

将热引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP)溶解在单体乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中，控制DTBP与VTMS的质量比为1:10，将所得溶液倒入配备有冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃和200rpm的搅拌速度下反应3h，之后将四颈烧瓶置于150℃的真空烘箱中以除去未反应的单体和热引发剂，得到聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)。

(2)利用交联化学反应构筑纳米孔结构

将PVTMS溶解在无水乙醇中得到浓度为0.2g/mL的PVTMS溶液，将PVTMS溶液在40℃下搅拌0.5h；将POSS加入到无水乙醇中，在40℃下搅拌0.5h，得到POSS溶液。将PVTMS溶液与POSS溶液混合，搅拌0.5h得到混合液，然后按照水与混合液中的Si元素的摩尔比(水/Si)为9:1的比例加入碱性催化剂氨水以诱导旋节线分解(Spinodal相分离)，加入氨水后搅拌1min，将所得凝胶前驱液转移至模具中。将盛装有凝胶前驱液的模具在40℃的烘箱中放置至凝胶前驱液转变成凝胶状态，该过程大约需要10～12h，然后将所得湿凝胶(POSS/PVTMSwet gel)置于无水乙醇中进行老化，老化时间为24h。

该步骤中，进行多组实验，各组实验在将PVTMS溶液与POSS溶液混合时，控制二者的添加量，使得所述混合液中的POSS的量为PVTMS的5wt％、10wt％、20wt％、30wt％。

(3)超临界二氧化碳(scCO

将步骤(2)老化得到的样品在10.34MPa(1500psi)的压力和25℃的温度条件下用液态CO

本实施例中各组实验制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料，根据步骤(2)中所述混合液中的POSS的量为PVTMS的5wt％、10wt％、20wt％、30wt％，分别记作POSS/PVTMS-5wt％(简称POSS-5wt％)、POSS/PVTMS-10wt％(简称POSS-10wt％)、POSS/PVTMS-20wt％(简称POSS-20wt％)、POSS/PVTMS-30wt％(简称POSS-30wt％)。

对比例1

本对比例中，制备PVTMS纳米气凝胶材料(PVTMS aerogel)，本对比例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤(2)中不添加POSS溶液，将制备的PVTMSaerogel记作POSS-0wt％。

实施例2

本实施例中，对实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料进行表征。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(PVTMSaerogel)和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的微观结构。采用Autosorb IQ(Quanta chrome Instruments)的BET(布鲁纳尔-埃米特-泰勒)测试法测定对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％、POSS/PVTMS-30wt％的孔径分布和表面积。采用X射线光电子能谱仪(XPS)测试了对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％的元素含量。采用水接触角(WCA)测量装置对实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的的疏水性(水接触角)进行测试，每次测量至少重复3次。

图2的(a)～(e)图分别为将对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料覆盖在光源上的数码显微图，由该组图可知，随着POSS含量的增加，纳米气凝胶材料的透光性能逐渐降低。图2的(a’)～(e’)图、(a”)～(e”)图分别是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料在不同放大倍数下的SEM图，由这两组图可知，实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料中，除了含有丰富的小孔隙之外，还逐渐产生了孔径较大的孔隙(孔径～500nm)，大孔径(孔径～500nm)有利于增强可见光(400～780nm)的反射率和散射，从而降低可见光透过率。

图2的(f)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(该图中的Pristine PVTMS)和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％、POSS/PVTMS-30wt％的氮气吸附-解吸等温线，由该图可知，所有样品都表现为IV型等温线，这是介孔材料的特征，其中的磁滞回线是由直径大于4nm的介孔中的毛细缩合而产生的。氮气吸附-解吸分析也用于测量样品的比表面积和孔径，由图2的(g)图所示的孔径分布曲线图可知，POSS/PVTMS-20wt％具有高比表面积(728m

图2的(h)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(该图中的Pristine PVTMS)和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％的总XPS光谱，图2的(i)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(该图中的Pristine PVTMS)和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％的元素含量测试结果。由该图可知，在引入POSS之后，C元素含量下降，O和Si元素含量增加，这主要是由于POSS的引入增加了Si-O-Si键的含量。图2的(j)～(k)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(该图中的PVTMS)和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％(该图中的POSS/PVTMS)的Si 2P光谱和C1s XPS光谱，由图可知，POSS/PVTMS-20wt％具有C-C和C-O化学键，随着POSS纳米填料的引入，C-O化学键含量增加。Si-O、C-C和C-O化学键有利于通过热辐射增强POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的被动冷却性能。

采用水接触角(WCA)测量装置对实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的疏水性(水接触角)进行测试，每次测量至少重复3次。结果如图1的(c)图所示，POSS/PVTMS-20wt％的水接触角为137°±7.9°。这主要是由于引入的POSS中含有乙基官能团，增加了POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的疏水性。

进一步测试了实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的密度，结果表明POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的密度在0.1～0.2g/cm

实施例3

本实施例中，对实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的空隙率、导热性能、热稳定性、红外隐身性能、热阻性能，以及太阳光线反射率和红外发射率测等进行表征。

采用热盘TPS2500S热常数分析仪测量对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(PVTMS aerogel)和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的导热系数。采用热重分析法(TGA)测定对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％的热稳定性，测试在氮气环境下进行，测试温度范围为50～800℃，升温速率为10℃/min。在热台上放置POSS/PVTMS-20wt％、然后在POSS/PVTMS-20wt％上表面放置一新鲜花朵形成实验组，采用Fluke-Ti32S红外成像仪拍摄POSS/PVTMS-20wt％在不同表面温度(在100℃的热台上放置加热0、14、26min)下的红外热像照片，以直接将一新鲜花朵放置在热台上的情况作为对照形成对照组，同时测试了POSS/PVTMS-20wt％在100℃的热台上放置加热0、14、26min时，POSS/PVTMS-20wt％上表面的温度。采用UV-vis-NIR分光光度计测定实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％在0.2～2.5μm范围内的太阳光反射率。用FTIR光谱仪测定实施例1制备的实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％在红外区(3～18μm)的发射率光谱。

图3的(a)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的空隙率，图3的(b)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的导热系数。由图3的(a)(b)两图可知，随着POSS含量的增加，纳米气凝胶材料的孔隙率从90.9％增加到94.6％，导热系数从21.9mW·m

图3的(c)图是对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％的TGA测试结果。由该图可知，POSS/PVTMS-20wt％的热分解温度大大提高，这主要是由于Si-O-Si含量增加，增加了热阻性能。

图3的(d)图是POSS/PVTMS-20wt％的红外隐身性能测试结果。图3的(e)图是POSS/PVTMS-20wt％的热阻性能测试结果，其中的第一行图为实验组的测试结果，第二行图是对照组的测试结果。由图2的(d)(e)两图可知，由于POSS/PVTMS-20wt％的导热系数低，利用其以有效阻断传热，从而抑制新鲜花朵在POSS/PVTMS纳米气凝胶材料上表面的水分蒸发过程。

图3的(f)图是POSS/PVTMS-20wt％的太阳光线反射率和红外发射率测试结果。由该图可知，POSS/PVTMS-20wt％具有较高的太阳反射率和红外发射率，其具有较高的太阳反射率主要归因于纳米气凝胶材料中产生了较大的孔隙，其具有较高的红外发射率主要归因于纳米气凝胶材料中的化学键，包括Si-O、C-C和C-O。

实施例4

本实施例中，对实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的被动冷却性能进行表征。

采用如图4的(a)图所示的自制被动冷却试验箱测试对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(PVTMS aerogel)和实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的被动冷却性能，采用功率在0～200W之间可调的石英卤素光源照明器作为光源从自制被动冷却试验箱的上方照射自制被动冷却试验箱，采用热电偶同时记录纳米气凝胶材料上方和下方在180min内的温度。所述自制被动冷却试验箱采用一长方体形状的聚合物发泡材料制备，在该发泡材料的上表面挖一空腔，在空腔中水平安装一块纳米气凝胶材料作为气凝胶冷却器(Aerogelcooler)，将空腔的开口处用PE膜封闭，在气凝胶冷却器上方的空间和下方的空间分别安装热电偶，将气凝胶冷却器上方的空间和下方的空间的温度分别记作环境温度和气凝胶冷却器下方的温度，将聚合物发泡材料放置在绝缘板上，将整个发泡材料用锡箔纸包裹。

图4的(b)和(d)图分别是以对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％作为气凝胶冷却器时，环境温度(Ambient)和气凝胶冷却器(Aerogelcooler)下方的温度随时间的变化情况。图4的(c)图是不同POSS含量的POSS/PVTMS纳米气凝胶的被动冷却性能(ΔT)。由图4可知，对于对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料，尽管它表现出最好的保温性能(导热系数从21.9mW·m

图5的(a)图是POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的化学键和辐射发射机理示意图，在POSS/PVTMS-20wt％中，PVTMS与POSS交联反应生成的C-C键(900cm

图5的(b)图是不同厚度的POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性能，其平均值汇总在图5的(c)图中。值得注意的是，由于中红外辐射、光反射率和低导热性的综合优势，POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性能并未随样品厚度的变化而出现明显变化，表现出了稳定的被动冷却性能。

本实施例中还测试了被污染(dirty)及未被污染(clean)的POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性，图5的(d)图是被污染及未被污染的POSS/PVTMS-20wt％的被动冷却性能测试结果，图5的(e)图是被污染及未被污染的POSS/PVTMS-20wt％的平均ΔT。由图5的(d)(e)两图可知，尽管POSS/PVTMS-20wt％的上表面被污染，但相对于未被污染的情况，由于上表面对黑色污染的光吸收增强，POSS/PVTMS-20wt％上方的温度(环境温度)从33.7℃上升到46.7℃，然而POSS/PVTMS-20wt％下方(气凝胶冷却器下方的温度)仅从9.26℃下降到7.86℃，被动冷却性能仅略有下降，这主要是由于丰富的纳米孔结构降低了热传导和中红外辐射的化学键。

实施例5

本实施例中，测试实施例1制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料的EMW透射性能。

采用宽带介电光谱仪(Keysight,E4990A)和PNA-X网络分析仪(Keysight N5232B)分别对在低频段(1×10

式(1)中，S

图6的(a)、(a’)图为对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％在低频段的介电常数((a)图)和介电损耗((a’)图)测试结果，图6的(b)、(b’)图为对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％在高频段(Ku波段)下的介电常数((b)图)和介电损耗((b’)图)测试结果。由图可知，在引入POSS后，纳米气凝胶材料的介质介电常数和介质损耗均有所降低。介电性能下降的主要原因是包括：(1)由于POSS的引入，纳米气凝胶材料的空隙率90.9％略微提高到93％；(2)PVTMS的-Si-OH基团与-Si-OH基团发生反应，极性官能团数量减少，介电常数和介电损耗均降低。

对于新一代通信技术设计，所覆盖的被动冷却材料还应能够具有高频EMW传输特性，如图6的(c)图所示。对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料(PVTMS aerogel)和实施例1制备的POSS/PVTMS-20wt％在Ku波段的EMW透射性能如图6的(c’)图所示。相对于对比例1制备的PVTMS纳米气凝胶材料，本发明的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料，由于引入了POSS而降低了介电常数和介电损耗，纳米气凝胶材料的EMW透过率得到了有效的提高，POSS/PVTMS-20wt％在Ku波段的平均EMW透过率达到了99.7％。

实施例6

本实施例中，制备兼具优异辐射制冷和毫米波透波性能的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料，步骤如下：

(1)自由基聚合制备PVTMS

将热引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP)溶解在单体乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中，控制DTBP与VTMS的质量比为1:10，将所得溶液倒入配备有冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃和200rpm的搅拌速度下反应3h，之后将四颈烧瓶置于150℃的真空烘箱中以除去未反应的单体和热引发剂，得到聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)。

(2)利用交联化学反应构筑纳米孔结构

将PVTMS溶解在无水乙醇中得到浓度为0.2g/mL的PVTMS溶液，将PVTMS溶液在40℃下搅拌0.5h；将POSS加入到无水乙醇中，在40℃下搅拌0.5h，得到POSS溶液。将PVTMS溶液与POSS溶液混合，搅拌0.5h得到混合液，然后按照水与混合液中的Si元素的摩尔比(水/Si)为9:1的比例加入碱性催化剂氨水以诱导旋节线分解(Spinodal相分离)，加入氨水后搅拌1min，将所得凝胶前驱液转移至模具中。将盛装有凝胶前驱液的模具在40℃的烘箱中放置至凝胶前驱液转变成凝胶状态，该过程大约需要10～12h，然后将所得湿凝胶置于无水乙醇中进行老化，老化时间为24h。

该步骤中，进行多组实验，各组实验在将PVTMS溶液与POSS溶液混合时，控制二者的添加量，使得所述混合液中的POSS的量为PVTMS的15wt％、25wt％。

(3)超临界二氧化碳(scCO

将步骤(2)老化得到的样品在10.34MPa(1500psi)的压力下用液态CO

本实施例中各组实验制备的POSS/PVTMS纳米气凝胶材料，根据步骤(2)中所述混合液中的POSS的量为PVTMS的15wt％、25wt％，分别记作POSS/PVTMS-15wt％、POSS/PVTMS-25wt％。