尖晶石型的二氧化锰的制备方法、所得二氧化锰及应用

技术领域

本发明涉及金属氧化物制备技术领域，尤其涉及一种尖晶石型的二氧化锰的制备方法、所得二氧化锰及应用。

背景技术

二氧化锰是一种重要的能源环境材料，被广泛应用于电池、催化、环境治理等领域。二氧化锰具有多样的形貌，不同形貌的二氧化锰具有独特的物理化学特性，可用于不同的应用领域。其中，尖晶石型的二氧化锰是一种新颖的尖晶石结构二氧化锰材料，其独特的晶体结构和化学特性为钴、镍吸附回收提供了显著的优势。

Co、Ni是能源、合金领域的重要金属。目前，Co、Ni离子赋存的废水废液污染已成为环境和资源领域的重要问题。二氧化锰作为一种有吸附性能的材料，具有在环境友好条件下回收去除Co、Ni的潜力。不同形貌的二氧化锰具有不同的比表面积、孔隙结构和晶体结构，从而影响其吸附能力和选择性。尖晶石型的二氧化锰材料以其独特的晶体结构而备受关注，其晶体结构呈现出尖晶石相，由锰氧八面体和锂氧四面体构成。这种特殊的晶体结构使得二氧化锰表现出良好的稳定性和吸附性能。

尽管相关技术中在二氧化锰的制备和应用方面已经取得了一定的进展，但仍存在一些局限性。某些制备方法可能需要昂贵的试剂或复杂的工艺条件，限制了其规模化生产的可行性，并且制得的二氧化锰不能很好调控形貌结构，且存在容易聚集、失活或性能不稳定等问题，需要进一步改进和优化。

综上所述，急需一种尖晶石型的二氧化锰的制备方法、所得二氧化锰及应用以解决相关技术中存在的问题。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种尖晶石型的二氧化锰的制备方法、所得二氧化锰及应用，以解决相关技术中制备成本昂贵、工艺复杂且制得的二氧化锰存在容易聚集、失活或性能不稳定的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种尖晶石型的二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

将锰前驱体、络合剂、碱离子模板以及水混合并调节pH值为2-5，煅烧，得到形貌结构为尖晶石型的二氧化锰；其中，混合温度为10-30℃，混合时间为1-2h；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为5-7h，煅烧预设升温速率为10-20℃/min；所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸或乙二酸。

优选的，所述锰前驱体包括硫酸锰或醋酸锰。

优选的，所述碱离子模板包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或醋酸锂。

优选的，所述锰前驱体、络合剂、碱离子模板和水的加入比＝(10-30)mmol：(15-35)mmol：(5-15)mmol：(50-70)ml。

优选的，在所述煅烧步骤之后，还包括对煅烧产物进行洗涤和干燥；所述洗涤步骤包括通过去离子水和无水乙醇依次冲洗，反复2-4次，每次冲洗25～35s。

优选的，所述干燥方式为低真空度干燥；干燥温度为60-80℃，干燥真空度为1000-5000Pa。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种制备成本低且工艺简单的二氧化锰的制备方法，通过将锰前驱体、络合剂、碱离子模板以及水混合后煅烧既可得到二氧化锰，在制备过程中仅需控制适宜的混合温度、混合时间、煅烧温度以及煅烧时间即可以得到形貌结构为尖晶石型的二氧化锰，且由于在制备原料中加入了络合剂控制溶液中锰离子的浓度，减少在混合过程中锰离子水解产生氢氧化锰沉淀，减少后续煅烧过程中其他价态的锰杂质出现。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的二氧化锰。

本发明的有益效果在于：

本发明制得的二氧化锰的形貌结构为尖晶石型，具有高度有序的尖晶石晶格结构，这种排列使得其具有良好的晶体结构稳定性。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的二氧化锰或上述二氧化锰在回收废液中重金属离子的应用。

优选的，所述重金属离子包括钴离子、镍离子中的至少一种。

优选的，所述回收步骤包括：将废液调节pH值为3-6；加入形貌结构为尖晶石型的二氧化锰；所述二氧化锰的投加量浓度≤0.5g/L；分离二氧化锰与废液，计算钴离子回收量和镍离子回收量。

本发明的有益效果在于：

本发明制得的尖晶石型的二氧化锰具有高度有序的尖晶石晶格结构，这种排列使得其具有良好的晶体结构稳定性，能够有效地吸附溶液中的钴离子以及镍离子，实现了资源循环利用，并减少对环境造成的重金属离子污染，符合绿色节能环保的发展目标。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式的二氧化锰的制备方法的流程示意图，其中，Mn(AC)

图2是本申请一实施方式的二氧化锰的XRD图(X射线衍射图)，其中，Intensity(a.u.)表示强度，2Theta(degree)表示2倍衍射角，JCPDS files表示粉未衍射标准联合会发行的PDF《粉末衍射卡片集》；

图3是本申请一实施方式的二氧化锰的SEM图(扫描电子显微镜图)和TEM图(透射电子显微镜图)，其中(a)为SEM图，(b)为TEM图；

图4是本申请一实施方式的二氧化锰的XPS图(X射线光电子能谱图)，其中，(a)为二氧化锰的Mn 3s图；(b)为二氧化锰的O1s图，λ表示采用λ-MnO

图5是本申请一实施方式的二氧化锰的BET图(氮气吸脱附图)，RelativePressure(P/P

图6是本申请一实施方式的二氧化锰对钴镍离子回收效率图，其中Recoveryperformance表示钴镍离子回收效率，Initial concentration表示初始浓度，Dosage表示二氧化锰的投加量，pH表示酸碱度，μg表示微克，g表示克，t表示时间，Co表示钴，Ni表示镍；

图7是本申请一对比方式的未添加碱离子模板的二氧化锰的SEM图(扫描电子显微镜图)和EDS图(能量色散仪谱图)，Element表示元素，mass表示质量；

图8是本申请一对比方式的商售二氧化锰的SEM-EDS图(扫描电子显微镜-能量色散仪谱图)。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供了一种尖晶石型的二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

将锰前驱体、络合剂、碱离子模板以及水混合并调节pH值为2-5，煅烧，得到形貌结构为尖晶石型的二氧化锰；其中，混合温度为10-30℃，混合时间为1-2h；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为5-7h，煅烧预设升温速率为10-20℃/min；所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸或乙二酸。

本发明提供了一种制备成本低且工艺简单的二氧化锰的制备方法，通过将锰前驱体、络合剂、碱离子模板以及水混合后煅烧既可得到二氧化锰，在制备过程中仅需控制适宜的混合温度、混合时间、煅烧温度以及煅烧时间即可以得到形貌结构为尖晶石型的二氧化锰，且由于在制备原料中加入了络合剂控制溶液中锰离子的浓度，减少在混合过程中锰离子水解产生氢氧化锰沉淀，减少后续煅烧过程中其他价态的锰杂质出现。

特别的，本发明采用的络合剂为有机酸络合剂，在后续煅烧过程中会以二氧化碳、氧气以及水等形式脱离出产物，减少最终产物中杂质的含量，提高得到的二氧化锰的性能稳定性，同时由于气体的不定向性，在煅烧过程中，二氧化碳、氧气以及水的逸散会导致得到的二氧化锰表面产生孔隙均匀的介孔加大孔结构，能够有效地提升由本申请制备方法制得的二氧化锰的比表面积，提高其吸附能力。

此外，通过调节pH值为2-5，营造酸性氛围，减少锰离子的水解，减少最终产品中其他价态的锰杂质出现。

通过控制煅烧过程预设升温速率，控制反应体系中气体的产生速率，一方面提升所得二氧化锰的尺寸，避免由于气流冲击力过大，导致碎裂；另一方避免由于气压巨增导致出现爆炸的风险，提高制备的安全性。

在一些实施例中，所述锰前驱体包括硫酸锰或醋酸锰。选择具有较好水溶性的锰盐作为二氧化锰的制备原料，使得在后续制备过程中，能够与络合剂和碱离子模板充分混合，制备得到质地均匀，性能稳定的二氧化锰产品。

在一些实施例中，所述碱离子模板包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或醋酸锂。本发明采用的碱离子模板均为有机酸盐，在后续煅烧过程中会以二氧化碳以及水的形式脱离出产物，减少最终产物中杂质的含量，提高得到的二氧化锰的性能稳定性，同时由于气体的不定向性，在煅烧过程中，二氧化碳以及水的逸散会导致得到的二氧化锰表面产生孔隙均匀的介孔加大孔结构，能够有效地提升由本申请制备方法制得的二氧化锰的比表面积，提高其吸附能力。

值得注意的是，采用的碱离子模板中的锂离子和钠离子能够掺杂进入二氧化锰，使得二氧化锰不容易聚集和失活且性能稳定。

在一些实施例中，所述锰前驱体、络合剂、碱离子模板和水的加入比＝(10-30)mmol：(15-35)mmol：(5-15)mmol：(50-70)ml。

在一些实施例中，在所述煅烧步骤之后，还包括对煅烧产物进行洗涤和干燥；所述洗涤步骤包括通过去离子水和无水乙醇依次冲洗，反复2-4次，每次冲洗25～35s。在制备过程中，可能会存在一些杂质及未反应的有机和无机盐反应物残留。这些杂质和残留物可能对材料的性能和应用产生负面影响。通过反复使用去离子水以及无水乙醇洗涤，有效地去除这些杂质和残留物，提高产品的纯度。

在一些实施例中，所述干燥方式为低真空度干燥；干燥温度为60-80℃，干燥真空度为1000-5000Pa。

值得注意的是，洗涤的最后一次为采用无水乙醇冲洗，在洗涤步骤结束后，在本发明得到的二氧化锰的层间间隙中残留有无水乙醇，通过低真空度干燥的方式，使得无水乙醇以气体方式从二氧化锰表面逸散的同时，疏通二氧化锰表面的介孔加大孔结构，提升二氧化锰的吸附能力。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的二氧化锰。

本发明制得的二氧化锰的形貌结构为尖晶石型，这种排列使得其具有良好的晶体结构稳定。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的二氧化锰或上述二氧化锰在回收废液中重金属离子的应用。

在一些实施例中，所述重金属离子包括钴离子、镍离子中的至少一种。

在一些实施例中，所述回收步骤包括：将废液调节pH值为3-6；加入形貌结构为尖晶石型的二氧化锰；所述二氧化锰的投加量浓度≤0.5g/L；分离二氧化锰与废液，计算钴离子回收量和镍离子回收量。

本发明制得的尖晶石型的二氧化锰具有高度有序的尖晶石晶格结构，这种排列使得其具有良好的晶体结构稳定性，能够有效地吸附溶液中的钴离子以及镍离子，实现了资源循环利用，并减少对环境造成的重金属离子污染，符合绿色节能环保的发展目标。

实施例1

参见图1，一种尖晶石型的二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

将锰前驱体(醋酸锰)、碱离子模板(醋酸锂)以及水混合，加入硝酸调节PH值为3，加入络合剂(柠檬酸)混合(搅拌方式为磁力搅拌)，混合温度为30℃，混合时间为1h；煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h，煅烧预设升温速率为15℃/min；

冷却后通过离心分离得到貌结构为尖晶石型的二氧化锰；

通过去离子水和无水乙醇依次冲洗，反复3次，每次冲洗30s，得到形貌结构为尖晶石型的二氧化锰(简称λ-MnO

在本实施例中，所述锰前驱体、络合剂、碱离子模板和水的加入比＝20mmol：20mmol：10mmol：60ml。

在本实施例中，所述干燥方式为低真空度干燥；干燥温度为60℃，干燥真空度为3000Pa。

反应过程如下：

醋酸锰与柠檬酸络合反应：

Mn(CH

焙烧相转化生成尖晶石型的二氧化锰：

[Mn(C

当醋酸锰与柠檬酸在高温焙烧环境下(600-800℃)焙烧5-7h生成λ-MnO2总反应过程：

Mn(CH3COO)2+C6H8O7+H2O+4O2→λ-MnO2+6CO2+4H2O+2CH3COOH。

其中碱离子模板(醋酸锂)中的锂离子通过锂氧四面体的形式掺入组成的尖晶石型的单元结构，为尖晶石结构的形成提供位点支撑作用。

本申请制备的一种尖晶石型的二氧化锰的形貌结构测定，包括以下步骤：

1、二氧化锰晶体结构的表征

参见图2可知本申请合成制备的二氧化锰的晶体与标准PDF卡片中相应的峰位置和强度非常接近，且λ-MnO

2、二氧化锰形貌的表征

参见图3可知，本申请合成制备的二氧化锰的形貌结构为尖晶石型，粒径主要分布1-2μm之间。通过电镜同时发现二氧化锰尖晶石八面体分布均匀，晶体排布整齐，晶体结构良好，有利于后续对钴、镍离子的回收。

3、二氧化锰价态、键合结构的测定

据图4通过Mn 3s计算了Mn的平均氧化价态(AOS)，发现λ-MnO

4、二氧化锰比表面积及孔隙结构的测定

参见图5可知，本申请合成制备的二氧化锰的比表面积为67.10m

实施例2

尖晶石型的二氧化锰对钴、镍离子回收性能。

配制样品溶液(样品溶液中钴离子浓度为10mg/L，镍离子浓度为10mg/L)，取5mg的实施例1所制备的二氧化锰与10mL的样品溶液混合，固定吸附温度为30℃，用HNO

pH测试仪器为pH计(pHS-3G，上海雷磁)；钴、镍离子浓度通过ICP-OES测量仪进行分析测定，取3个不同吸附波段数值，选择RSDs最小值作为数据参照。

实施例3：与实施例2不同之处在于，用HNO

实施例4：与实施例2不同之处在于，用HNO

实施例5：与实施例2不同之处在于，用HNO

对比例1：将锰前驱体(醋酸锰)和水混合，加入硝酸调节PH值为3，加入络合剂(柠檬酸)混合(搅拌方式为磁力搅拌)，混合温度为30℃，混合时间为1h；煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h，煅烧预设升温速率为15℃/min；

参见图7，冷却后通过离心分离得到未通过碱离子掺入的尖晶石型的二氧化锰；通过SEM表征了其形貌特征。发现其晶型较差，无明显八面体形貌，且晶体颗粒相互堆叠。分析主要是由于无碱离子插入到锰氧单元稳定其尖晶石结构，从而晶体的稳定性较弱。通过EDS分析发现其锰高达72.85％，除锰、氧元素外无明显杂质元素。分析锰含量较高原因主要是由于在高温煅烧过程中锰氧晶格单元中的氧形成自由氧脱出，从而氧含量减少，锰含量相对增加。

可见碱离子模板对于尖晶石型的二氧化锰的形成具有至关重要的作用，缺少碱离子模板时，无法通过相同的制备条件制得具有高度有序的尖晶石晶格结构的二氧化锰。

对比例2：商售二氧化锰。

购买了商业的二氧化锰进行对比。如图8所示，商售的二氧化锰无明显晶体形貌特征，整体为粒径较粗(～5μm)的粉末颗粒，锰的质量含量为67.93％。颗粒除锰和氧元素外无明显杂质。

实施例2-5制得的二氧化锰对钴、镍离子的回收结果见表1以及图6。

表1实施例2-5制得的二氧化锰对钴、镍离子的回收结果表

由表1以及图6的数据可知，采用本发明制备得到的花蕊层型的二氧化锰对于对钴、镍离子有着非常好的回收性能，在pH＝3-6时，本发明制备得到的花蕊层型的二氧化锰对钴离子回收量为1280-2778μg/g，对镍离子回收量为232-1364μg/g。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。