一种锂金属负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂金属负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池以其工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、对环境污染小等诸多优势，在近年来成功地实现了商业化。随着可移动便携式电子设备的广泛应用，电动汽车、智能电网的快速发展，人们对于能量密度和功率密度等一系列电池性能有了更高的追求，然而这是锂离子电池目前无法满足的。因此，以金属锂为负极的新一代锂二次电池，如锂硫(Li-S)电池和锂氧电池(Li-O

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂金属负极材料的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种锂金属负极材料。

本发明的目的之三在于提供一种锂金属负极材料在锂电池领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将碳纤维织物与酸进行水热反应，得到改性碳纤维织物；

S2：将金属盐、沉淀剂、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液和改性碳纤维织物进行溶剂热反应，得到负载碳酸金属盐纳米阵列的碳纤维织物；

S3：使负载碳酸金属盐纳米阵列的碳纤维织物氮化，得到金属氮化物-碳纳米纤维；

S4：将金属氮化物-碳纳米纤维与熔融金属锂反应，得到所述锂金属负极材料。

本发明通过步骤S1对碳纤维织物进行亲水性改性，使碳纤维织物表面亲水化，从而有利于金属氮化物阵列负载在碳纤维织物上，金属氮化物阵列增大了碳纤维织物的比表面积，能够减小有效电流密度，并且金属氮化物能为锂离子的沉积提供充足的形核位点；金属氮化物与熔融锂金属反应原位生成氮化锂，其与锂金属具有很好的亲和作用，能够有效降低锂金属的形核过电压，均匀化锂金属的沉积脱嵌行为。

优选地，所述碳纤维织物选自碳布、碳毡或碳纸。

优选地，所述步骤S1中的酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种；进一步优选地，所述步骤S1中的酸为硝酸。再进一步优选地，所述步骤S1中的酸为体积百分数为45～60％的硝酸溶液。

优选地，所述碳酸金属盐纳米阵列为碳酸钴纳米阵列，CoN通过诱导锂离子成核，实现锂离子的均匀沉积，以消除锂金属电池的枝晶问题。

优选地，所述水热反应的温度为110～130℃；进一步优选地，所述水热反应的温度为115～125℃。

优选地，所述水热反应步骤中，反应时间为1.5～4h；进一步优选地，所述水热反应步骤中，反应时间为2～3h。

优选地，所述金属氮化物-碳纳米纤维为碱性。

优选地，所述金属氮化物-碳纳米纤维为CoN-C纳米纤维。

优选地，所述混合溶液中的溶剂为体积比为(1～5)：1的乙醇和水的混合液。本发明选用体积比为(1～5)：1的乙醇和水的混合液，可以得到纳米片状的直径为150～200nm的金属氮化物-碳纳米纤维，若采用单一的溶剂(例如乙醇或水)均无法得到纳米纤维状的金属氮化物-碳纳米纤维，例如：溶剂热反应的溶剂中不加乙醇得到的产品是线状，仅使用乙醇也同样得不到片状的金属氮化物-碳纳米纤维。

优选地，所述混合溶液中，金属盐的浓度为1～10mmol/L。

优选地，所述沉淀剂的浓度为2～40mmol/L。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1～20mg/L。聚乙烯吡咯烷酮在本发明中作为碳源，若碳源选择除聚乙烯吡咯烷酮之外的其它材料，也会影响最终所得材料的形貌，即使也获得了纳米纤维状的产品，但纳米纤维的排布、直径平均值等均与本发明存在显著差异，最终的形貌也会与本发明存在明显差异甚至截然不同，而形貌的不同，最终产品的应用和性能也会产生明显差异。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000Da。

优选地，所述金属盐选自硝酸钴、氯化钴。

优选地，所述沉淀剂选自碳酰胺。

优选地，所述溶剂热反应的反应温度为100～180℃。

优选地，所述步骤S2中还包括在溶剂热反应之后将负载碳酸金属盐纳米阵列的碳纤维织物进行干燥的步骤。

优选地，所述干燥步骤为真空干燥。

优选地，所述干燥步骤中，干燥温度为60～80℃。

优选地，所述干燥步骤中，干燥时间为4～6h。

优选地，所述氮化步骤具体为：将负载碳酸金属盐纳米阵列的碳纤维织物在含氮气氛下以2～5℃/min的升温速率先升温至170～190℃保温2～3h；再升温至300～600℃保温2～3h。

优选地，所述含氮气氛选自氮气、氨气中的至少一种；进一步优选地，所述含氮气氛为体积比为(10～8)：1的氮气和氨气的混合气；再进一步优选地，所述含氮气氛为体积比为(9.5～9)：1的氮气和氨气的混合气。

优选地，所述步骤S4中，反应温度为200～380℃反应。此时，熔融金属锂的温度为200～380℃。

本发明的第二个方面在于提供一种锂金属负极材料，根据本发明第一个方面提供的制备方法制得。

优选地，所述锂金属负极材料中含有金属氮化物纳米片阵列；所述金属氮化物纳米片的直径为150～200nm。

本发明的第三个方面在于提供本发明第二个方面提供的锂金属负极材料在锂电池领域中的应用。

本发明中的锂金属负极材料用在锂电池中，可以使锂电池在循环4000h时的极化过电位仅20mV，且未出现破裂或锂枝晶现象。

本发明的有益效果是：本发明中的制备方法工艺简单、操作方便，通过溶剂热反应，将碳酸金属盐纳米阵列原位生长在碳纤维织物上，再简单的通过高温氮化处理即可得到理想的超亲锂的金属氮化物-碳纳米纤维，然后通过与熔融金属锂反应，制得锂金属负极材料，制备条件温和，设备成本和能耗低，可以适用于工业化批量生产。

本发明中的锂金属负极材料中含有金属氮化物纳米片阵列，纳米片形貌均匀，直径约为150～200nm，将其用作负极，可以制得具有优异电化学性能的锂电池，制得的锂电池在循环4000h时的极化过电位仅20mV，且未出现破裂或锂枝晶现象。

附图说明

图1为实施例8中的CoN-C纳米纤维的X-射线衍射图。

图2为实施例8中的CoN-C纳米纤维的表面形貌图。

图3为以实施例8中的锂金属负极材料为负极制成的扣式电池的充放电循环测试图。

图4为实施例8中的锂金属负极材料经过4000h循环后的表面形貌图。

图5为锂片经过500h循环后的表面形貌图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买得到的常规产品。

本发明实施例1～8中所使用的碳纤维织物均为碳布。

实施例1

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇的体积为75mL，水的体积为25mL)配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100mL(其中，硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为1mmol/L，2mmol/L以及0.1mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(100℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例2

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为60mL和40mL)，配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100mL(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为2mmol/L，4mmol/L以及1mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(120℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例3

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为60mL和30mL)，配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100mL(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为5mmol/L，8mmol/L以及1mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(140℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例4

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为75mL和25mL)，配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液100mL(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10mmol/L，10mmol/L以及2mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(180℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例5

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为75mL和15mL)配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100ml(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10mmol/L，20mmol/L以及4mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(180℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例6

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为75mL和15mL)配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100mL(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10mmol/L，20mmol/L以及10mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(180℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例7

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为75mL和15mL)配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100mL(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10mmol/L，40mmol/L以及20mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中，在鼓风烘箱中进行溶剂热反应(180℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

实施例8

本例中的锂金属负极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：

将浓硝酸与水(50/50vol)进行混合，将碳纤维织物浸入上述稀硝酸溶液在120℃下进行水热反应2小时，对碳纤维织物表面进行亲水化处理，得到亲水化碳纤维织物。以乙醇和水作为混合溶剂(乙醇和水的体积分别为75mL和25mL)配制硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液100mL(硝酸钴、碳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为10mmol/L，40mmol/L以及20mg/L)，将所得亲水化碳纤维织物慢慢浸入上述混合溶液中，静止5min，然后转移至高温高压反应釜中进行溶剂热反应(180℃反应6h)，得到载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物。将载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物在鼓风干燥箱内60℃进行干燥，然后用刚玉方舟收集载有碱式碳酸钴纳米阵列的碳纤维织物放置于通N

性能测试：

(1)X-射线衍射测试

测试实施例8中的CoN-C纳米纤维的X-射线衍射图，并与标准卡片PDF#16-0116进行比较，具体测试结果如图1所示，由图1可知，通过与CoN的标准卡片PDF#16-0116比较可以看出，制备的CoN-C纳米纤维与CoN的特征衍射峰吻合很好，且CoN-C纳米纤维中的碳是无定形的。

(2)表面形貌测试

使用扫描电子显微镜测试实施例8中的CoN-C纳米纤维的表面形貌，具体测试结果如图2所示，由图2可知，CoN-C纳米纤维的直径非常均匀，约为150～200nm，从而能够更加有利于Li

(3)电池性能测试

以本发明实施例8中的锂金属负极材料作为负极，锂片作为对电极，组装成扣式电池，采用商业购买的锂片(记为Li foil)直接组装成扣式电池作为对照，然后在20～25℃下，不同电流密度1mAh cm

使用电子显微镜测试实施例8中的锂金属负极材料经过4000h循环后的表面形貌和锂片经过500h循环后的表面形貌，具体测试结果如图4和图5所示，其中，图4为锂金属负极材料经过4000h循环后的表面形貌图，图5为锂片经过500h循环后的表面形貌图。由图4和图5可知，实施例8中的锂金属负极材料形成的负极经过4000h循环，其表面依旧很平整，没有出现破碎或者枝晶的现象。相反，循环500h后的锂片已经明显的出现破碎和枝晶的现象。因此表明本发明中的锂金属负极材料具有优异的循环性能并能抑制锂枝晶的生成，是可靠的负极材料。

实施例1～7中的锂金属负极材料的测试结果与实施例8基本保持一致，同样具有优异的循环性能并能抑制锂枝晶的生成，是可靠的负极材料。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。