一种壬二酸二辛酯的合成方法

技术领域

本发明属于有机酯合成领域，具体涉及一种壬二酸二辛酯的合成方法。

背景技术

壬二酸二辛酯(简称DOZ)，别名壬二酸二异辛酯，分子式为C

壬二酸二辛酯由壬二酸与2-乙基己醇进行酯化反应合成，其中合成酯的催化剂是影响酯化反应的转化率、反应收率等的首要因素。工业上目前效果良好的催化剂包括硫酸氢钠、过渡金属硫酸盐、杂多酸和离子交换树脂等。现有技术还报道了很多关于合成酯催化剂的改进或创新技术，其实际工业应用前景尚不明确。

专利CN 102826998A使用离子液体1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐为催化剂，壬二酸与2-乙基己醇离子液体催化剂的用量为壬二酸质量的0.35～0.45％。其制备方法选择壬二酸和2-乙基己醇比例为1：2.5-3.5，后加入催化剂，使用微波加热，反应结束后需减压脱醇再真空精馏，获得产品壬二酸二辛酯，其产率达到了99.3％。何祖慧等人在《SO

黄飞等人在期刊文献《固体超强酸催化合成壬二酸二辛酯的工艺研究》(黄飞,张浩冉,戴璐等.固体超强酸催化合成壬二酸二辛酯的工艺研究[J].五邑大学学报(自然科学版),2021,35(01):15-19.)中使用固体超强酸Fe

罗金安等人在期刊文献《薄膜蒸发合成壬二酸二辛酯》(罗金安,冯自伟,徐守斌等.薄膜蒸发合成壬二酸二辛酯[J].精细石油化工,2022,39(02):47-51.)以壬二酸和2-乙基己醇为原料、对甲苯磺酸为催化剂，采用薄膜蒸发器合成了壬二酸二辛酯。反应条件为：真空度为0.06KPa，催化剂用量为0.5％(占酸和醇总质量分数)，醇酸摩尔比为2.8。与其他合成法相比，薄膜蒸发法的酸值达标所需时间缩短了92.5％，羟值达标时间缩短了89.3％，产品色泽较好，但薄膜蒸发器设备投入大，单次反应物料量少。

张丹阳等人在《活性炭负载硅钨酸催化合成壬二酸二辛酯》(张丹阳,贾长英,程贵刚.活性炭负载硅钨酸催化合成壬二酸二辛酯[J].广州化工,2010,38(12):169-170.)中，以颗粒状活性炭负载硅钨酸作催化剂，由壬二酸和2-乙基己醇反应合成壬二酸二辛酯。活性炭负载硅钨酸具有良好的催化活性，当酸醇摩尔比为1:3.5、负载催化剂用量为壬二酸质量的12.9％、反应时间为2.0h时，酯化率可达96.79％。

综上，上述现有学术期刊或专利技术存在以下缺点：

第一，采用的酸性催化剂可分为酸性离子液体，负载型金属酸和有机酸。酸性离子液体与有机酸仍具有与产物难分离的问题；负载型金属酸含钨、铁、钛等金属离子，金属离子在产物中的残留会直接影响产品的品质与应用，且现有的负载型催化剂反应温度均在210℃以上；第二，需要配合使用特殊的反应设备来提高反应效率，如微波加热、薄膜蒸发器等，设备投入大、批次处理量小、能耗高等缺点限制了其规模化生产应用；第三，反应要求条件高，现有技术方案反应温度均超过210℃，或需要高真空环境(0.06kpa)。

有鉴于此，继续研究改进或优化由壬二酸与2-乙基己醇进行酯化反应合成壬二酸二辛酯的方法很有必要。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种优化的壬二酸二辛酯合成方法。该方法使用的催化剂与产物易分离、不含金属离子且低温活性好(反应温度不超过180℃)，催化效率高。

本发明技术方案的基本构思如下：

一种合成壬二酸二辛酯的方法，该方法在分流反应装置中以壬二酸和2-乙基己醇为原料、以苯乙烯树脂负载磺酸基团的固体酸为催化剂，进行酯化反应并合成壬二酸二辛酯。

作为一种示例，所述催化剂的使用量是反应原料总质量的0.5％-5％，优选为1-3％。

作为一种示例，控制壬二酸和2-乙基己醇的投放量使酸醇的摩尔比为1：2.0-3.5。

作为一种示例，所述催化剂为固体酸HND580。

作为一种示例，所述酯化反应的温度为140-180℃，反应时间为2-8h。

作为一种示例，所述分流反应装置连通N

作为一种示例，酯化反应得到的反应液经过滤去除催化剂，收集滤液、分馏，得到未反应的2-乙基己醇和留在分流反应装置中的壬二酸二辛酯粗品；其中，未反应的2-乙基己醇经精馏提纯后作为酯化反应的原料循环使用。

作为一种示例，将壬二酸二辛酯粗品在0-4℃下储存，结晶析出并冷冻离心，以除去未反应的壬二酸，得到纯化的壬二酸二辛酯。

本发明和现有技术相比具有以下优点：

1.本发明方法采用的催化剂为苯乙烯树脂负载磺酸基团(-SO

2.本发明方法无需高压或高真空条件，无需微波发生器或薄膜蒸发器等高价设备，使用的反应装置简单，易扩大生产规模。

3.进一步地，本发明方法的产物提纯步骤简单，蒸馏温度低(不超过100℃)，更安全节能，提纯处理后的产物纯度高，反应收率高。

4、本发明方法配合使用了特定的催化剂，使得转化率、最佳反应条件的能耗、循环使用次数、单次使用量的综合评比结果优异。

5、进一步地，本发明方法采用分流的反应装置，分流后可进一步提高反应转化率，未反应的物料通过循环使用也能提高物料的使用率。另外，在该分流的反应装置中，利用辛醇与水共沸，通过氮气的吹扫主动排除反应体系中的水，避免额外使用带水剂。

附图说明

图1是本发明实施例1的气相色谱图。

具体实施方式

本发明的实施过程中采用原料为：99％纯度的壬二酸、99％纯度的2-乙基己醇(市场课采购的普遍产品)；催化剂选择江阴市南大合成有限公司的固体酸：HND580、HND260。HND580为苯乙烯树脂负载的磺酸基团(-SO

本发明实施例的小试在自行搭建的实验室反应装置中进行，该反应装置简单实用，易放大进行工业化生产。

分流装置的结构不需要特别限定，能实现分流的普通反应仪器都可以。具体可采用两口或三口的反应烧瓶作为反应的主容器，其中一口上安装蒸馏头或分流头，分流头上连接温度计，蒸馏头或分流头还经过冷凝管连接接液瓶。

按比例称量好的2-乙基己醇、壬二酸和固体酸催化剂逐一倒入反应烧瓶内，采用油浴加热。反应烧瓶的一口连接氮气进气装置，用于保护物料和控制吹扫速率，另一口接冷凝管、回收冷凝2-乙基己醇蒸汽和酯化反应产生的水蒸汽以促进反应正向进行。蒸馏头接有温度计，用于测量反应液温度。

控制反应烧瓶内的反应液温度在140-180℃之间，反应时间2-8h，优选3-6h。反应结束后，将反应烧瓶内的产物在空气中冷却至室温。随后将反应液过滤，滤除固体酸冲洗干燥后备用。

收集的滤液经分子蒸馏提纯，分离条件优选50-300pa，温度为80-120℃蒸出未反应的2-乙基己醇，收集重组分即为粗壬二酸二辛酯。分子蒸馏收集的2-乙基己醇纯度为99％，可作为反应原料直接使用。随后将粗壬二酸二辛酯在0-4℃下储存，将未反应的极少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去，即得到高纯壬二酸二辛酯。

以下的产品纯度通过外标法并使用气相色谱检测得到。

气相色谱采用的色谱柱为J&W HP-5Intuvo(30m×0.32mm×0.25um)，测试温度先在150℃保持2min，随后以20℃/min升温至280℃后，保持10min；进样口分流比：10:1；

样品测试时，先将外购的色谱专用壬二酸二辛酯标品进行检测，在15min时检测到壬二酸二辛酯标品峰及初始峰面积。再在同样条件下进行反应产物检测，在同样时间下检测到产物壬二酸二辛酯峰，对比标品峰面积即为产物纯度。

反应的转化率通过检测反应体系的酸值变化，用公式计算：

转化率＝(1-反应后酸值/初始酸值)*100％

催化酯化反应机理由三个步骤组成：吸附、脱水和解除吸附。首先，羧酸分子被吸附在固体酸催化剂的活性表面上，羧基中的氢键和固体酸的反应位点之间强酸相互作用。其次，吸附的羧酸分子从吸附态的化学物质转化为酯，同时释放出水分子。最后，产生的酯通过解除吸附、从固体表面开始游离，进入反应溶剂中。

本发明进一步优选采用颗粒固体酸，其微观结构呈现多孔骨架结构，尺寸大小为500～2000mm，比表面积≥20m

综上，本发明对反应装置进行了改进，设计了氮气吹扫及排水。酯化反应产生的水如留在反应体系中，会严重影响反应正向转化率。水的沸点为100℃，2-乙基己醇的沸点为188℃。进行氮气吹扫既保护了反应体系在高温下不被氧化，同时配合适宜的反应温度，可快速排出酯化反应产生的水并能够最大程度减少反应原料2-乙基己醇的蒸发损失，显著提高了反应的转化率。

最后，反应后粗产品处理方法简单，通过分子蒸馏脱醇，冷冻过滤极少量未反应壬二酸，即可得到99％上纯度的壬二酸二辛酯。

实施例1

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后，检测初始酸值为186.89mgKOH/g。称取固体酸HND580，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值为14.01mgKOH/g，转化率为92.5％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，分离条件为210-230pa、90℃，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为99.3％，见图1。

图1中，2min之前为溶剂峰，15min处对应壬二酸二辛酯产物峰。

实施例2

准确称取0.5mol壬二酸和1.25mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：2.5，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.91mgKOH/g。称取固体酸HND580，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值21.12mgKOH/g，计算转化率为88.7％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，分离条件为220pa、90℃，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为99.2％。

实施例3

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.78mgKOH/g。称取固体酸HND580，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的2％，温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值6.54mgKOH/g，计算转化率为96.5％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，分离条件210-230pa、90℃，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为99.0％。

实施案4

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.82mgKOH/g。称取固体酸HND580，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，温度为150℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值为18.31mgKOH/g，计算转化率为90.2％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，在210-230pa、90℃条件下，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为98.6％。

实施例5

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶。称取固体酸HND260(对照的现有催化剂)，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸。收集滤液用外标法气象色谱分析反应体系，未检测到壬二酸二辛酯。

该案例没有采用本发明的基本构思，达不到相同或相似的技术效果。

实施例6

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.95mgKOH/g。加入实施案例1中使用后的固体酸HND580，温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值为14.58mgKOH/g，计算转化率为92.2％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，在210-230pa、90℃条件下，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为99.1％。

实施例7

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶。待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.75mgKOH/g。称取固体酸HND260(对照的催化剂)，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，温度为200℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸。取样测试反应后酸值为114.48mgKOH/g，计算转化率为38.7％。收集滤液用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为98.0％。

该案例没有采用本发明的基本构思，转化率很低，无法实际应用。

实施例8

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.92mgKOH/g。

称取实施例6使用后的固体酸HND580，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，为此固体酸循环使用第3次。温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值16.07mgKOH/g，计算转化率为91.4％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，分离条件为210-230pa、90℃，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为98.9％。

实施例9

准确称取0.5mol壬二酸和1.5mol 2-乙基己醇，酸醇摩尔比为1：3，加入到反应烧瓶，待壬二酸完全溶解后检测初始酸值为186.80mgKOH/g。称取使用过4次的固体酸HND580，质量为壬二酸和2-乙基己醇总重的1％，为此固体酸循环使用第5次。反应温度为160℃，反应时间为4h。反应结束后，反应体系冷却至室温，过滤出固体酸，取样测试反应后酸值18.49mgKOH/g，计算转化率为90.1％。

固体酸用2-乙基己醇冲洗后晾干备用。收集滤液经分子蒸馏提纯，分离条件优选210-230pa，温度选择90℃，蒸出未反应的异辛醇。收集重组分即为壬二酸二辛酯，随后在0-4℃下储存，将未反应的少量壬二酸结晶析出并冷冻离心除去。用外标法气象色谱分析产品壬二酸二辛酯纯度为99.0％。

由实施例8-9可见，本发明方法的体系中回收的催化剂具有循环利用的优异效果。

上述各实施例的结果如表1所示。

表1