一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂及其连续性生产方法

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂及其连续性生产方法，属于化工生产领域悬浮法聚合反应，连续加料应用技术。

背景技术

氯乙烯-醋酸乙烯(VCM-VAc)共聚物是最早工业化的氯乙烯类共聚树脂，1929年由德国和美国最早开发生产。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂常用的制备方法有悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和微悬浮聚合4种，其中悬浮聚合是最主要的生产方法。我国在上个世纪六、七十年代才开始研究氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。陆续有上海氯碱天原化工厂、北京化工二厂、南通树脂厂、无锡洪汇新材料科技公司等单位生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。但是国内生产的氯乙烯-醋酸乙烯树脂在溶解性、粘结性、颗粒形态、溶液粘度稳定性等方面与国外的产品存在较大的差距，综合性能上还有待提高，主要满足于低端市场，而涂料、油墨等高端市场一直依赖于进口。

为了改善国内生产的氯乙烯-醋酸乙烯品质，国内的很多学者针对氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备工艺展开了大量的研究并取得了一定的成效，比如采用复合引发剂体系以解决共聚反应后期出现的“翘尾”现象，采用复合分散剂体系以改善氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的规整度、粒度；采用VCM分次补加的过程以提高氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的综合性能；采用微正压汽提的方式改善氯乙烯-醋酸乙烯树脂浆料粘塔的现象等。上述改进方法获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的工艺流程大体相同，基本都是按照以下步骤制备：

将氯乙烯、醋酸乙烯、引发剂、去离子水、缓冲剂、助剂、分散剂按一定比例加入聚合釜，升温至反应温度，正常反应一段时间后，待釜压力下降0.05MPa，补加氯乙烯单体，当聚合釜压力下降到0.5MPa时，加终止剂终止反应，出料。浆料经汽提处理和离心机脱水后，经螺旋输送机送入气流干燥塔，经旋风干燥塔干燥后的树脂经分筛入成品料仓，称重包装入库。

目前悬浮法生产氯乙烯共聚树脂的方法是在氯乙烯共聚树脂生产过程中采用一次投料或分段补加单体，恒温控制聚合温度的生产方法。这种方法存在的缺点是，用这种方法生产的树脂的转化率不高，分子量分布过宽，共聚单体在共聚树脂中分布不匀，影响了产品的质量，力学强度，流动性，透明性能，溶解性能。调整树脂生产中的投料工艺和控制工艺，对树脂的质量有很大的提高，因此需要改进生产工艺，生产出综合性能好的树脂，以便满足更多应用领域的需求。

CN102417556B公开了一种采用乳液聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液；一代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径100～200nm，重量固含量为25～50％；二代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径700～1000nm，重量固含量为25～50％。此工艺操作较为复杂且采用助剂种类较多。

CN103254343A公开了一种化学组成均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的制法，其重量份数比例为：氯乙烯单体100份，醋酸乙烯酯单体10.0～20.0份，一代种子1.0～5.0份，二代种子0.5～3.0份，复合乳化剂0.70～1.80份，引发剂0.250～0.330份，脱盐水120～190份，pH调节剂0.1～0.5份。此工艺操作同样较为复杂且采用助剂种类较多。

中国专利02136103.7公开了一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法，将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、整粒剂、pH稳定剂、分散剂、助分散剂和水加入聚合釜中，在40～70C的温度下，反应3～8小时，加入终止剂，即可获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，然后采用常规的方法纯化，脱除未反应完的将氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体，离心脱水干燥，即获得成品。CN102417556B公开了一种采用乳液聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液；一代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径100～200nm，重量固含量为25～50％；二代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径700～1000nm，重量固含量为25～50％。本发明在聚合体系中加入一代种子和二代种子乳液，制备共聚乳液，经喷雾干燥，得到B氏糊粘度较低的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。CN102485757B公开了一种制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，聚合反应器中加入去离子水及占反应物总重量0.1-0.5％溶液法或乳液法工艺制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.1-0.5％的引发剂、0-10％的功能性单体、0.1-2％的保护胶体、9-29％的醋酸乙烯、69-89％的氯乙烯，通入惰性气体，于0.5-1.2Mpa压力和50-80℃下聚合反应，经中和、过滤、水洗得氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；所述的溶液法或乳液法工艺制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物组成为：氯乙烯含量70-90％、醋酸乙烯含量为10-30％、功能性单体含量为0-3％，数均分子量为20000-50000，分子量分散度1.1-3；所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、抗坏血酸、衣康酸或柠檬酸；所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的保护胶体选自聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。公开号为CN114057927A的专利文献，公开了一种制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法，包括以下步骤：(1)以重量份数计，准备82-85份的氯乙烯、15-18份的醋酸乙烯酯、0.18-0.22份的分散剂、0.46-0.60份的引发剂混合液、150-160份的去离子水、0-0.3份链调节剂，0.1-0.2份终止剂待用；(2)对聚合釜进行抽真空脱氧，按照配方量，将全部去离子水、分散剂、链调节剂、醋酸乙烯酯加入到密闭的聚合釜中，然后加入60％配方量的氯乙烯，搅拌均匀后，将反应体系的温度升至设定温度60-70℃，然后加入配方量的引发剂混合液，恒温搅拌反应至聚合釜压力下降0.15-0.25MPa时，连续滴加剩余的氯乙烯单体，滴加完成后继续反应，直至聚合釜压力下降至0.2-0.25MPa时，加终止剂终止反应，出料。

上述专利文件所述的生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法均是单釜间歇式生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，由于单釜的换热面积有限，聚合热的移出受到聚合釜的换热面积的影响，滴加速度快反应热不能及时移出就会发生超温或爆聚现象，只能降低反应速度延长反应周期进行生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，降低了聚合釜的利用率。

发明内容

本发明旨在解决已有技术中氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂中存在的聚合助剂种类多、分散剂用量大、只能使用中低效引发剂且用量少的问题，进而提供一种聚合助剂种类少、分散剂用量小、能使用中高效引发剂且用量大的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。

本发明旨在解决已有单釜间歇式悬浮法氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂生产技术中存在的换热难、反应时间长、生产效率低、只能间歇式生产的问题，进而设计出一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂连续性生产方法，此工艺将传统的单台间歇式聚合釜变成多个聚合釜外循环反应系统串联设计，控制反应物料流速和停留时间确保聚合反应转化率，有效解决了大型聚合釜换热的难题，最大限度的利用了聚合釜外循环反应系统的换热能力，从而最大限度的缩短聚合反应时间，同时提高生产效率及聚合生产的安全性。

本发明之所以得以实现，主要是将多个聚合釜外循环反应系统串联设计，最大限度的利用了聚合釜外循环反应系统的换热能力，从而最大限度的缩短聚合反应时间，使得氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂能够连续性生产，实现一边进料一边出料，改变了现有技术中只能间歇式生产的格局，同时节约了投料、升温和清釜等辅助时间，提高生产效率，随时都可以停止进料使反应终止，提高了聚合生产的安全性。

氯乙烯的竟聚率比醋酸乙烯的竟聚率大，共聚时氯乙烯的聚合速率大于醋酸乙烯酯，若采用一次性加料工艺，制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂中醋酸乙烯酯将分布不均匀，产品质量不稳定。本发明中，前期加入了部分氯乙烯和引发剂，中途采用连续滴加氯乙烯和引发剂的工艺，控制了反应速率，确保了氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成的均一性，提高了氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的溶解性能和加工性能；采用了变速搅拌工艺，连续聚合前期聚合釜搅拌速度较快，中后期聚合釜搅拌速度变慢，有利于提高树脂的颗粒特性。

本发明为解决已有的技术存在的问题所采用的技术方案是：

本发明的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，包括以下重量份数的组分：

氯乙烯单体：80-90份，

醋酸乙烯：10-20份，

分散剂：0.08-0.28份，

引发剂：0.18-0.38份，

去离子热水：120-200份，

终止剂：0.01-0.1份。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，去离子热水温度为57～70℃，采用了等温水入料工艺，一方面减少了聚合升温的辅助时间，另一方面减少了高聚合度树脂的产生，使树脂分子量分布变窄。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，分散剂为聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素按照重量比1:4-4:1组成的复合分散剂。采用复合分散剂可以提高氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的颗粒特性，提高产品质量。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，引发剂为高效油溶性引发剂，其技术指标为：50～70℃时其半衰期为0.01～1h，活性氧含量为3-20％，引发剂由一种或一种以上高效引发剂复配组成；引发剂配制浓度为0.1-10％。高效引发剂为油溶性的，能够提高引发剂在氯乙烯中的分散性，避免鱼眼的产生；高效引发剂能够使聚合反应迅速加剧，大大缩短了传统的聚氯乙烯树脂聚合反应时间，提高了生产效率，增加了产量。所述引发剂配制浓度为0.1-10％，更容易分散在氯乙烯单体中，提高引发效率。高效引发剂浓度太高，会使聚合反应过于剧烈，反应热来不及移走，容易造成爆聚，不利于反应的控制。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，还包括稳定剂、抗氧剂、PH调节剂等中的一种或一种以上。稳定剂可以提高树脂的耐热性和稳定性，从而提高树脂的质量；抗氧剂可以阻止聚合物氧化，减少不稳定基团产生，提高树脂的稳定性；PH值越高，则引发剂的分解速率越快，氯乙烯也相对易于分解放出氯化氢，对聚合反应不利，PH值降低则对控制聚合釜的粘釜不利，所以加入PH调节剂可以有效控制反应进行，提高产品质量；

本发明为解决已有的生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂存在的问题所采用的技术方案是：

本发明的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，包括：准备工序和出料工序，准备工序后依次设有投料工序和连续聚合反应工序，出料工序位于连续聚合反应工序之后；准备工序将生产设备准备满足使用条件后，投料工序将原料按权利要求1的配方及比例投料，连续聚合反应工序严格控制各级聚合釜填充量及流量，当树脂转化率达到75％～85％时，物料进入出料工序，当物料进入出料釜后，需开搅拌并滴加消泡剂和终止剂后出料；还包括一聚合釜，聚合釜下端的出口与管式反应装置的入口相连通，聚合釜上端的入口与管式反应装置的出口相连通，上述的聚合釜和外循环反应装置构成一个聚合反应单元，至少二个上述的聚合反应单元为串联连接形成连续聚合反应工序，上述聚合反应单元的串联连接是指前一个聚合反应单元的出料口与后一个聚合反应单元的聚合釜的进料口相连。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，外循环反应装置包括：循环动力装置、计量装置、管式反应装置和温控装置，管式反应装置位于温控装置中，管式反应装置上设有用于与聚合釜下端的出口相连的入口、与聚合釜上端的入口相连的出口，管式反应装置的入口端通过管路与计量装置和循环动力装置相连通，管式反应装置的入口端设有出料口和阀门。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，所述的管式反应装置是由管式反应器、螺旋喷嘴组成，螺旋喷嘴位于管式反应器之内且靠近入口端处，管式反应装置为一根或若干根管式反应器通过弯管相互串联而成。采用管式反应器换热面积大，在上述螺旋喷嘴的配合下管线中心热更容易移出，温度控制更加精确，液体或者浆料通过与连续变小的螺旋面相切和碰撞后，变成细小的液珠喷出而形成雾状，提高了分散性，喷嘴腔体内从进口至出口的流线型设计使得阻力系数降至最低，最大程度地减少了堵塞情况的发生。串联结构提高了换热面积，且结构简单，便于制作、安装、维护。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，所述的管式反应装置是由管式反应器、螺旋喷嘴、二根总反应管和反应器切换阀及阀门控制件组成，螺旋喷嘴位于管式反应器之内且靠近入口端处，至少二根管式反应器以相互并联的形式设置于二根总反应管之间形成梯子状，反应器切换阀设于每组并联的反应管之间的总反应管上，每组并联的反应管的入口和出口分别与二根总反应管相连通。并列的、梯子状的反应管，进一步提高了换热面积，减少了每一路的长度，有效防止了阻塞和便于维护。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，所述的管式反应装置是由管式反应器、螺旋喷嘴、二根总反应管和反应器切换阀及阀门控制件组成，螺旋喷嘴位于管式反应器之内且靠近入口端处，至少二根管式反应器通过弯管串联形成一组管式反应器，至少二组上述的管式反应器以相互并联的形式设置于二根总反应管之间且与总反应管相连通，反应器切换阀设于每组并联的反应管之间的总反应管上，每组并联的反应管的入口和出口分别与二根总反应管相连通。成组并列的反应管更进一步的提高了换热面积，减少了每一路的长度，有效防止了阻塞。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，管式反应器为耐压1～10MPa、内壁镜面抛光的316不锈钢管或者不锈钢螺纹管或者不锈钢翅片管，管式反应装置的入口端、出口端分别设有冲洗口、取样口和阀门，反应器切换阀及阀门控制件为电磁阀和PLC控制柜。该方案使物料能在管内反应且不易堵塞，使用普通管子且内壁不光滑，根据聚氯乙烯的反应特性，管子承受不住反应压力且内壁会产生严重的“粘釜”现象，影响换热。螺纹管拥有螺纹状的壁面结构、较大的比表面积，有利于离心流、涡旋流等二次流的形成，可以提高管内流体的湍流程度。同时，螺旋的壁面结构还可以促进近壁面流体与中心流体的混合，有利于热量的传递，使径向温度分布更加均匀。此外，螺纹管还具有内部结构简单、制造工艺成熟、设备投资成本低、可控性高等优点。该方案可以提高换热效率，在反应管的表面通过加翅片，增大换热管的外表面积，从而达到提高换热效率的目的。上述的冲洗口、取样口便于清洗管式反应器内的污垢，提高流动性和传热性。电磁阀和PLC控制柜可以实现自动化控制，控温效果更精确。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，管式反应器的有效传热面积为1～100m

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，用于连接管式反应器的弯管的曲率半径为管式反应器半径的2～6倍，保证了管子局部压力损失和摩擦阻力均最小，有利于防止堵塞情况发生。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，循环动力装置和计量装置依次位于管式反应装置的入口端的管路上，循环动力装置为浆料循环泵或者离心泵或者高剪切乳化泵，计量装置为质量流量计。循环动力装置一方面可以给循环系统提供动力，另一方面可以提高物料的分散性；计量装置可以检测物料循环的流量，有利于循环体系的传热效率、反应速率和产品质量等的过程控制。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，管式反应器为直管式或者盘管式，管式反应器垂直或平行于地面设置。直管式便于制作和安装，盘管式换热面积大、占用空间小。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，温控装置包括换热槽和潜水泵，潜水泵位于换热槽底部，潜水泵出口端设有喷淋管，喷淋管上设有至少二个喷淋头，所述喷淋头位于换热槽液位上方，管式反应装置浸没于换热槽的液体之中。潜水泵使换热槽内溶液充分流动，温差小，提升温控准确率，还有利于散热，喷头可以进一步提高散热效率，换热槽便于安装、制作和维护，降低了成本。管式反应器和换热槽是可拆卸的，能够及时清理换热槽内和反应器上的结垢物，保证聚合换热效率高效，可以有效缩短反应周期。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，温控装置包括换热槽和搅拌装置，搅拌装置位于换热槽底部，管式反应装置浸没于换热槽的液体之中。搅拌装置同样使换热槽内循环水充分流动。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，温控装置包括风机、换热器和风冷槽，风机的出口端和换热器相连，风冷槽为圆筒形且两端向中心收缩形成风道，换热器的一端与上述的风道相连通，管式反应装置位于风冷槽的中部。该方案可使风冷代替水冷，减少了水污染，适合于水资源稀缺的地区。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，连续聚合反应工序是由3-16个聚合反应单元串联而成，包括以下次序的步骤：

1)一级聚合釜开始进料时，开启一级聚合釜搅拌，一级聚合釜填充量达到70-90％时，开启一级聚合釜底部调节阀和浆料循环泵①向二级聚合釜进料，调节一级聚合釜底部调节阀和管式反应器①的回流调节阀使质量流量计②显示值等于一级聚合釜进料量，始终保持一级聚合釜填充量为70-90％；

2)当一级聚合釜开始向二级聚合釜进料时，开启二级聚合釜搅拌，二级聚合釜填充量达到70-90％时，开启二级聚合釜底部调节阀和浆料循环泵②向三级聚合釜进料，调节二级聚合釜底部调节阀和管式反应器②的回流调节阀使质量流量计③显示值等于二级聚合釜进料量，始终保持二级聚合釜填充量为70-90％；

3)按步骤1)和2)所述方法进行控制，以此类推，当第n级聚合釜树脂转化率达到15％-20％时，第n+1级聚合釜开始连续补加氯乙烯单体和引发剂，当树脂转化率达到15％-30％时，下一级及后面的聚合釜搅拌转数调整为原搅拌转数的13～23，当树脂转化率达到75％～85％时，物料开始以总进料量的速度进入出料釜。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，准备工序包括：检查整个生产设备的气密性，然后对连续聚合反应系统喷涂防粘釜剂，氮气置换若干次后抽真空。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，投料工序包括醋酸乙烯单体罐、氯乙烯单体罐、引发剂罐、分散剂罐和软水罐，醋酸乙烯单体罐、氯乙烯单体罐、引发剂罐、分散剂罐和软水罐并联后通过设有流量计的管路与连续聚合反应工序中的第一级聚合釜相连，软水罐的管路上设有软水泵和换热器，包括以下次序的步骤：

1)开启连续聚合反应工序中的第一级聚合釜的搅拌，温控系统根据聚合釜内温度自动控制聚合釜夹套水温度和换热槽内水温度；

2)去离子水通过去离子水计量泵进行计量，经过换热器换热后送入第一级聚合釜；

3)醋酸乙烯、第一部分氯乙烯、第一部分引发剂、分散剂按照一定的比例送入第一级聚合釜充分混合、升温到预设温度进行反应。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，出料工序中的出料釜与最后一个连续聚合反应单元的出料口相连，包括以下次序的步骤：

1)出料釜上的自力式调节阀开启，设置压力比反应压力低1.0-2.0Bar，反应物料达到所述的压力条件则可进入出料釜；

2)物料进入出料釜后，开启搅拌，开始滴加消泡剂和终止剂，搅拌10-30min后即可出料，残留单体接入回收系统。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，每一个聚合釜进料口和出料口都各设有一个质量流量计。一方面能时刻监测每一级釜的进出流量，保证每一级釜的液位在80％左右，另一方面能够计算出物料流速，保证物料流速在1.0m/s以上，不易沉降及粘釜。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，引发剂在使用时采用低温保冷控制。温度高，引发剂容易失效，只有采用低温保冷时才可以保持高效引发剂的高活性。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，连续聚合反应系统中聚合釜的体积大小为0.05-30m

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，转化率10％～25％时开始连续滴加的第二部分氯乙烯单体和第二部分引发剂进入反应体系。由于氯乙烯单体比醋酸乙烯单体竟聚率高，反应过程中补加反应较活泼的氯乙烯单体，可以使氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的化学组成均匀，提高了氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的溶解性能和加工性能；反应过程中补加引发剂可以控制聚合反应速率，提高树脂转化率。

所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，树脂转化率由在线检测仪器检测。在线检测仪器对树脂转化率进行检测，便于反应过程的工艺控制。

本发明具有如下优点：

本发明的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂采用的聚合助剂种类少节约了成本，由于外循环装置中使用了循环动力装置，提供了强剪切力，提高了聚合体系的分散性，可以减少分散剂的使用量；由于整个连续聚合装置有较强的换热能力，所以可以使用高效引发剂，提升了反应速率，大幅缩短了聚合反应时间。

本发明的一种连续性生产氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，反应物是在连续聚合反应组合装置中流动，聚合反应热不会停留在一个釜中，不容易爆聚，在流动的过程中更容易进行换热，连续聚合反应组合装置换热能力强，可以使用高效引发剂或者提高引发剂的用量，提高了反应速率，缩短了反应时间，提高了生产效率；采用密闭型连续聚合反应组合装置，避免了老式批次生产带来的清釜麻烦，老式方法生产是，一个批次完成后，卸空聚合釜，釜壁上残留的聚合物一次次累积变厚，严重阻碍热交换，因此生产数批次后，必须清釜，以保证换热效果；完全可以实行全自动化设计，即投料工序和连续补加氯乙烯单体和引发剂的装置可选自动计量系统，以计量泵送料入连续聚合反应组合装置；在遇到突发事件如停电时，随时都可以停止进料，可以确保连续聚合反应组合装置安全性；本发明中，一边连续进料、一边连续出料，实现了氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产，解决了现有工艺只能间歇式生产的难题；前期加入了部分氯乙烯和引发剂，中途采用连续滴加氯乙烯和引发剂的工艺，控制了反应速率，确保了氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成的均一性，提高了氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的溶解性能和加工性能；采用了变速搅拌工艺，连续聚合前期聚合釜搅拌速度较快，中后期搅拌速度变慢，有利于提高树脂的颗粒特性。

本发明用于精细化工生产，反应物料混合均匀，连续聚合反应换热效率高，实现了一端连续进料，在连续聚合反应装置内连续反应，一端连续出料，进入下一级连续聚合反应装置进行反应，缩短了悬浮法聚合反应物生产的反应时间，提高了生产效率，解决了散热难题，缩短了聚合反应时间，与现有技术相比，本发明可以实现连续化生产，提高悬浮法聚合反应物的质量稳定性和生产效率及安全性。

附图说明

图1是本发明聚合反应单元实施例5的工艺流程图。

图2是本发明聚合反应单元实施例6的工艺流程图。

图3是本发明聚合反应单元实施例7的工艺流程图。

图4是本发明聚合反应单元实施例8的工艺流程图。

图5是本发明聚合反应单元实施例9的工艺流程图。

图6是本发明聚合反应单元实施例10的工艺流程图。

图7是本发明的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产工艺流程图。

图中，螺旋喷嘴1，换热槽进口2，浆料循环泵3，出口4，聚合釜5，入口6，取样口7，喷淋头8，管式反应器9，弯管10，换热槽出口11，换热槽12，总反应管13，潜水泵14，冲洗口15，出料口16，反应器切换阀17，质量流量计18，风冷槽19，换热器20，风机21，醋酸乙烯22，第一部分氯乙烯23，氯乙烯计量泵24，醋酸乙烯计量泵25，第一部分引发剂26，引发剂计量泵27，分散剂28，分散剂计量泵29，去离子水30，换热器31，流量计32，放空33，第二部分引发剂34，引发剂计量泵35，第二部分氯乙烯36，氯乙烯计量泵37，压力调节阀38，消泡剂和终止剂39，出料釜40。

下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明不受其限制。

具体实施方式

实施例1

本发明所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，包括以下重量份数的组分：

氯乙烯单体：80份，醋酸乙烯：20份，分散剂：0.28份，引发剂：0.2份，去离子热水：120份，终止剂：0.05份。

实施例2

本发明所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，包括以下重量份数的组分：

氯乙烯单体：85份，醋酸乙烯：15份，分散剂：0.08份，引发剂：0.1份，去离子热水：150份，终止剂：0.05份，稳定剂：0.05份。

实施例3

本发明所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，包括以下重量份数的组分：

氯乙烯单体：90份，醋酸乙烯：10份，分散剂：0.15份，引发剂：0.15份，去离子热水：200份，终止剂：0.05份，PH调节剂：0.10份。

实施例4

本发明所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，包括以下重量份数的组分：

氯乙烯单体：90份，醋酸乙烯：10份，分散剂：0.15份，引发剂：0.15份，去离子热水：200份，终止剂：0.05份，PH调节剂：0.08份，稳定剂：0.10份，抗氧剂：0.12份。

实施例5

本发明的一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的连续性生产方法，参照附图1和附图7，采用实施例1配方，实施例5，它包括：准备工序和出料工序，准备工序后依次设有投料工序和连续聚合反应工序，出料工序位于连续聚合反应工序之后。

准备工序包括：检查整个生产设备的气密性，然后对预聚合釜和连续聚合反应系统喷涂防粘釜剂，氮气置换4次后抽真空。

投料工序包括醋酸乙烯单体罐、氯乙烯单体罐、引发剂罐、分散剂罐和软水罐，醋酸乙烯单体罐、氯乙烯单体罐、引发剂罐、分散剂罐和软水罐并联后通过设有流量计的管路与连续聚合反应工序中的第一级聚合釜相连，软水罐的管路上设有软水泵和换热器，包括以下次序的步骤：

1)开启连续聚合反应工序中的第一级聚合釜的搅拌280rpm，温控系统根据聚合釜内温度自动控制聚合釜夹套水温度和换热槽内水温度；

2)去离子水通过去离子水计量泵进行计量67.6kg/min，经过换热器换热温度为57℃后送入第一级聚合釜；

3)醋酸乙烯、第一部分氯乙烯、第一部分引发剂、分散剂分别按照流速11.3kg/min、27.1kg/min、5.41kg/min、126.3g/min送入第一级聚合釜充分混合、升温到(57±0.5)℃进行反应；所述的引发剂为一种高效引发剂，其技术指标为：50℃时其半衰期为1h，活性氧含量为20％，引发剂由一种高效引发剂组成；引发剂配制浓度为1％。

连续聚合反应工序：还包括一聚合釜，聚合釜体积大小为7m

1)一级聚合釜开始进料时，开启一级聚合釜搅拌280rpm，温控系统根据聚合釜内温度自动控制聚合釜夹套水温度和换热槽内水温度，一级聚合釜填充量达到80％时，开启一级聚合釜底部调节阀和浆料循环泵①向二级聚合釜进料，调节一级聚合釜底部调节阀和管式反应器①的回流调节阀使质量流量计②显示值等于一级聚合釜进料量，始终保持一级聚合釜填充量为80％；

2)当一级聚合釜开始向二级聚合釜进料时，开启二级聚合釜搅拌280rpm，温控系统根据聚合釜内温度自动控制聚合釜夹套水温度和换热槽内水温度，二级聚合釜填充量达到80％时，开启二级聚合釜底部调节阀和浆料循环泵②向三级聚合釜进料，调节二级聚合釜底部调节阀和管式反应器②的回流调节阀使质量流量计③显示值等于二级聚合釜进料量，始终保持二级聚合釜填充量为80％；

3)按步骤1)和2)所述方法进行控制，以此类推，当第n级聚合釜树脂转化率达到15％时，第n+1级聚合釜开始连续补加第二部分氯乙烯单体(18kg/min)和第二部分引发剂(3.61kg/min)，当树脂转化率达到15％时，下一级及后面的聚合釜搅拌转数调整为140rpm，当树脂转化率达到80％时，物料开始以总进料量的速度(133.1kg/min)进入出料釜。

出料工序：出料釜与最后一个连续聚合反应单元的出料口相连，包括以下次序的步骤：

1)出料釜上的自力式调节阀开启，设置压力比反应压力低1.0Bar，反应物料达到所述的压力条件则可进入出料釜；

2)物料进入出料釜后，开启搅拌，开始滴加消泡剂和终止剂，搅拌10min后即可出料，残留单体接入回收系统。

参照附图1，本发明所述的外循环反应装置，它包括：循环动力装置、计量装置、管式反应装置和温控装置，管式反应装置位于温控装置中，管式反应装置上设有用于与聚合釜5下端的出口4相连的入口、与聚合釜上端的入口6相连的出口；上述的循环动力装置为浆料循环泵3，上述的计量装置为质量流量计18；所述的管式反应装置是由管式反应器9、螺旋喷嘴1、二根总反应管13和反应器切换阀17及阀门控制件组成，螺旋喷嘴位于管式反应器之内且靠近入口端处，上述的管式反应器为直管式，耐压10MPa、内壁镜面抛光的316不锈钢管，有效传热面积为10m

上述实施例中，每组的管式反应器可以由二根、五根或七根通过弯管串联而成，并联的组数可以为二组、三组、七组或十组。上述数据的选择与聚合釜大小、传热能力和换热槽的大小有关。反应器切换阀17及阀门控制件为现有的阀门和快捷扳手。

氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂实验结果见表1。

表1氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例6

参照附图2和附图7，实施例6与实施例5的不同之处在于：采用实施例2的配方，反应温度65℃，管式反应装置为15根管式反应器通过弯管相互串联而成，上述的管式反应器为耐压5MPa、内壁镜面抛光的316不锈钢螺纹管，直径为10mm。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂实验结果见表2。

表2氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例7

参照附图3和附图7，实施例7与实施例5的不同之处在于：采用实施例3的配方，反应温度62℃，管式反应装置中的管式反应器盘管式且垂直于地面设置，管式反应器为5组，其耐压3MPa、内壁镜面抛光的316不锈钢翅片管，有效传热面积为100m

表3氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例8

参照附图4和附图7，实施例8与实施例5的不同之处在于：采用实施例4的配方，反应温度62℃，温控装置包括风机22、换热器21和风冷槽20，风机的出口端和换热器相连，风冷槽为圆筒形且两端向中心收缩形成风道，换热器的一端与上述的风道相连通，管式反应装置位于风冷槽的中部。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂实验结果见表4。

表4氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例9

参照附图5和附图7，实施例9与实施例6的不同之处在于：采用实施例4的配方，反应温度62℃，温控装置包括风机、换热器和风冷槽，风机的出口端和换热器相连，风冷槽为圆筒形且两端向中心收缩形成风道，换热器的一端与上述的风道相连通，管式反应装置位于风冷槽的中部。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂实验结果见表5。

表5氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例10

参照附图6和附图7，实施例10与实施例7的不同之处在于：采用实施例4的配方，温控装置包括风机、换热器和风冷槽，风机的出口端和换热器相连，风冷槽为圆筒形且两端向中心收缩形成风道，换热器的一端与上述的风道相连通，管式反应装置位于风冷槽的中部。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂实验结果见表6。

表6氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例11

实施例11与实施例5的不同之处在于：聚合釜体积为50L，12个上述的聚合反应单元为串联连接形成连续聚合反应工序，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂实验结果见表7。

表7氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

实施例12

实施例12与实施例5的不同之处在于：聚合釜体积为30m

表8氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂检测结果

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。