一种氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法。

背景技术

传统的热塑性聚酰胺弹性体均是基于传统结晶度高的石油基聚酰胺产品如：硬段结构为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙12等、软段选用石油基的聚醚产品如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等；合成方法有三种，分别为二元酸法、阴离子聚合法和二异氰酸酯法，这些方法均是通过先合成预聚物或者在反应过程中通过多反应釜多次加料合成的，制备过程较为复杂、繁琐，且使用的原料均来自于石化资源，聚合物均不能降解，加剧了能源危机，压缩了人类的生存空间。

二聚酸是一种通过生物基来源的油酸以及亚油酸的18碳不饱和脂肪酸通过加成反应得到的具有两个端羧基的不饱和二酸，氢化二聚酸由二聚酸经加氢制得的，同样具有两个端羧基，但是没有碳碳双键，因此相较于二聚酸更具有化学稳定性。中国专利CN103013427A公开了一种使用二聚酸合成的热熔胶。文献(Nature,2008,451(7181):977-980.)公开了一种先制备含有二聚酸基的小分子化合物，之后通过分子间的多余的氨基相互作用和分子间氢键相互作用形成的具有超分子结构的聚酰胺弹性体的方法，但制得的弹性体的物理稳定性差、且玻璃化转变温度较高，无法进行实际应用。

因此有必要研究一种以氢化二聚酸为原料制备生物基聚酰胺弹性体的方法，制得应用性能更好的生物基聚酰胺弹性体。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法。

本发明使用来自生物质资源的氢化二聚酸，通过一步投料方法进行成盐-缩聚合成，制备了一种氢化二聚酸基的热塑性聚酰胺弹性体，生产工艺较传统的流程较为简单，生产成本较低，且本发明制备流程不涉及催化剂的使用，避免了制品在后续应用中的重金属污染，更加绿色环保，所制得热塑性聚酰胺弹性体具有较低的玻璃化转变温度，能应用于更广的温度下，热稳定性更好。

本发明利用控制聚酰胺的“奇偶效应”和酰胺键的密度，“奇偶效应”即含有奇数碳原子数结构单元的聚酰胺的结晶能力较弱，这是因为含有奇数碳原子数结构单元需要链段扭曲来形成全数的氢键，形成的晶型多为较弱的γ晶型，不同于具有偶数碳原子数结构单元的聚酰胺产品可以在反平行排列中结合全数的氢键进行可以形成较为稳定的α或者β晶型；而聚酰胺的结晶与酰胺键的密度有关系，当使用的单体的链长越长其酰胺键的密度就会越低，分子间的结合能力也会下降，结晶呈现出下降的趋势。

本发明通过引入奇数单原子数的二胺单体、长碳链的单体、氢化二聚酸中的柔性侧基和三元共聚来削弱聚酰胺的结晶，制备了结晶能力很低的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

本发明的目的之一是提供一种氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

所述氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的结构式为：

其中R的结构为：

(氢化二聚酸中间的烷基结构)

a、b均为不为0的整数；

a：b的比值为0.11～9；优选为1～4；

R

本发明的一种优选的实施方式中，

所述氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体由包括氢化二聚酸、二元胺A、二元胺B、抗氧剂在内的原料制备而得。

本发明的一种优选的实施方式中，

氢化二聚酸的摩尔数与二元胺A和二元胺B的摩尔数之和的比值为1： (0.95～1.05)；优选为1：(0.99～1.01)；和/或，

二元胺A与二元胺B的摩尔比为1：(0.11～9)；优选为1：(0.25～1)。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述氢化二聚酸为提纯过后的产品，均为二聚体，不含三聚体和单体这些杂质；

所述二元胺A为1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、1,11- 十一烷二胺中的至少一种；所述二元胺B为1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺中的至少一种；二元胺A与二元胺B不相同；二元胺A为1,11-十一烷二胺时，二元胺B不能为1,9-壬二胺或1,7-庚二胺；二元胺A为1,9-壬二胺时，二元胺B不能为1,7- 庚二胺；和/或，

所述抗氧剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

本发明的一种优选的实施方式中，

抗氧剂的质量为氢化二聚酸、二元胺A、二元胺B总质量的0.01～0.5wt％；优选为0.01～0.1wt％。

本发明的目的之二是提供一种氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的其制备方法，包括：

在惰性气体氛围，将包括氢化二聚酸、二元胺A、二元胺B、抗氧化剂在内按照所述用量混合均匀后，缩聚反应得到所述氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

缩聚在带有机械搅拌的反应器中进行。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述惰性气体为氮气、氩气中的一种；

在常温下混合，混合时间为10～20min，先在常温下搅拌混合成盐，此时反应器中的熔体粘度迅速上升，之后再逐步加热聚合。

本发明的一种优选的实施方式中，

缩聚反应为先升温至120～160℃反应0.5～1h；待体系澄清透亮后，再升温至 180～220℃反应1～3h；再升温至220～250℃，真空度为100～300Pa，反应0.5～2h。

缩聚反应优选分三段进行，先升温至120～160℃反应0.5～1h，目的是使常温下非常粘稠的酰胺盐流动性增加，使氢化二聚酸与脂肪族二胺的成盐更加充分，确保单体二胺都与氢化二聚酸缔结，防止之后的升温反应导致二胺损失；再升温至180～220℃反应1～3h，目的是在此温度下将酰胺盐反应成低聚物，这个阶段会有大量的水生成，如果此时在220～250℃反应会比较剧烈，第二段聚合可以使反应更加的平稳可控；再升温至220～250℃，真空度为300Pa，反应0.5～2h，升温+抽真空的目的是使分子链更加有效地去除反应过程中生产的水等小分子使得反应进一步向正方向移动，进而制备高分子量的产品。

制备聚酰胺产品通常的方法是通过在溶剂中成盐，对酰胺盐进行洗涤，之后在进行缩聚反应。而对于本发明所合成的氢化二聚酸基的聚酰胺因为酰胺盐是具有高粘度的流体难以进行洗涤的这个步骤，所以在加料阶段需要严格控制二酸与二胺为等摩尔加入。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明使用来自生物质资源的化合物制备出一种生物基的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

本发明使用一步投料方法通过成盐-缩聚合成，与传统的热塑性聚酰胺弹性体相比，生产工艺较传统的流程较为简单，生产成本较低，且本发明制备流程不涉及催化剂的使用，避免了制品在后续应用中的重金属污染，更加绿色环保。

本发明所制备的热塑性聚酰胺弹性体相较于文献(Nature,2008,451(7181):977-980.)中的二聚酸基聚酰胺弹性体具有较低的玻璃化转变温度，且具有更好的热稳定性能，能在更广的温度条件下使用。

传统的聚酰胺弹性体的强度是依靠硬段的结晶赋予的，而本发明的聚酰胺弹性体的结晶性能较弱，只有微弱的结晶，这是因为三元聚来杂化结构单元、长分子链单体来降低酰胺键密度、氢化二聚酸中的长柔性侧链这三个因素削弱了聚酰胺分子链结晶，而本发明的聚酰胺弹性体的强度是分子间氢键以及氢化二聚酸侧链的缠结所提供的，力学性能达到了传统聚酰胺弹性体的水平，但由于结晶性能较弱，弹性更好，加工性更好，更有利于材料的成型。

附图说明

图1为实施例1制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的傅里叶红外光谱图；

图2为实施例1制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的

图3为实施例1制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的DSC第二段升温曲线图；

图4为实施例1制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的应力-应变曲线图；

图5为实施例1制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的热重TG曲线图；

图6为实施例1制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的热重DTG曲线图；

图7为实施例6制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为常规市购原料。

测试方法：

FT-IR：傅里叶红外光谱(FT-IR)使用Bruker公司生产的Bruker INVENIO S 光谱仪进行测试，衰减全反射红外光谱(ATR)方法进行测试，在波数600cm

1

DSC：通过差示扫描量热分析(DSC)进行测试，该测试是在氮气氛围下使用Mettler公司生产的Mettler-Toledo DSC1进行的；称取5～8mg样品，首先以 10℃/min的升温速率升温至150℃，并保温5min以消除此前的热历史，然后再以10℃/min的降温速率降至-100℃，在-100℃保温5min，最后从-100℃再次以10℃/min的升温速率升温到150℃，记录样品在两段升温过程与一段降温过程的热行为的变化，从而得到所需结果；

拉伸与拉伸永久变形：采用美斯特工业系统(中国)有限公司生产的 CMT4503电子万能试验机进行测试，根据GB/T 528-2009标准进行测试使用 500N传感器在50mm/min下测量哑铃形样品；

TGA：通过热重分析(TGA)测量，该测试是在氮气氛围下，升温速率10℃/min，使用NETZSCH TG209C仪器测量，测得样品在30℃至800℃质量变化。

实施例1

将氢化二聚酸(57.00g，0.10mol)与1,5-戊二胺(5.11g，0.05mol)、1,10- 癸二胺(8.62g，0.05mol)、亚磷酸(0.035g，总单体质量的0.05wt％)，二酸与二胺摩尔比为1：1，加入到带有机械搅拌的反应器中，在氮气气体氛围、常温下进行搅拌，此时反应器中的熔体粘度迅速上升这个过程持续大概10min，之后缓慢的加热至120℃在此温度下反应1h，待体系澄清透亮后升温至180℃，此时体系有大量的水蒸气生成，在此温度反应3h，在逐步加热至220℃此时逐渐抽真空至100Pa，反应2h，反应结束后趁热取出所制备了氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

该产物的结构式如下：

其中R为的结构为：

a：b≈5：5。

实施例2

将氢化二聚酸(57.00g，0.10mol)与1,5-戊二胺(6.13g，0.06mol)、1,10- 癸二胺(6.89g，0.04mol)、亚磷酸(0.035g，总单体质量的0.05wt％)，二酸与二胺摩尔比为1：1，加入到带有机械搅拌的反应器中，在氮气气体氛围、常温下进行搅拌，此时反应器中的熔体粘度迅速上升这个过程持续大概20min，之后缓慢的加热至160℃在此温度下反应0.5h，待体系澄清透亮后升温至220℃，此时体系有大量的水蒸气生成，在此温度反应1h，在逐步加热至250℃此时逐渐抽真空至100Pa，反应0.5h，反应结束后趁热取出所制备了氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

该产物的结构式如实施例1；

其中a：b≈6：4

实施例3

将氢化二聚酸(57.00g，0.10mol)与1,5-戊二胺(7.15g，0.07mol)、1,10- 癸二胺(5.17g，0.03mol)、亚磷酸三甲酯(0.035g，总单体质量的0.05wt％)，二酸与二胺摩尔比为1：1，加入到带有机械搅拌的反应器中，在氮气气体氛围、常温下进行搅拌，此时反应器中的熔体粘度迅速上升这个过程持续大概10min，之后缓慢的加热至140℃在此温度下反应0.5h，待体系澄清透亮后升温至190℃，此时体系有大量的水蒸气生成，在此温度反应2h，在逐步加热至230℃此时逐渐抽真空至300Pa，反应1h，反应结束后趁热取出所制备了氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

该产物的结构式如实施例1；

其中a：b≈7：3。

实施例4

将氢化二聚酸(57.00g，0.10mol)与1,5-戊二胺(8.17g，0.08mol)、1,10- 癸二胺(3.45g，0.02mol)、亚磷酸(0.034g，总单体质量的0.05wt％)，二酸与二胺摩尔比为1：1，加入到带有机械搅拌的反应器中，在氮气气体氛围、常温下进行搅拌，此时反应器中的熔体粘度迅速上升这个过程持续大概10min，之后缓慢的加热至140℃在此温度下反应0.5h，待体系澄清透亮后升温至190℃，此时体系有大量的水蒸气生成，在此温度反应2h，在逐步加热至230℃此时逐渐抽真空至300Pa，反应1h，反应结束后趁热取出所制备了氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

该产物的结构式如实施例1；

其中a：b≈8：2。

实施例5

将氢化二聚酸(57.00g，0.10mol)与1,3-丙二胺(3.70g，0.05mol)、1,12- 十二烷二胺(10.01g，0.05mol)、亚磷酸(0.007g，总单体质量的0.01wt％)，二酸与二胺摩尔比为1：1，加入到带有机械搅拌的反应器中，在氮气气体氛围、常温下进行搅拌，此时反应器中的熔体粘度迅速上升这个过程持续大概10min，之后缓慢的加热至140℃在此温度下反应0.5h，待体系澄清透亮后升温至190℃，此时体系有大量的水蒸气生成，在此温度反应2h，在逐步加热至230℃此时逐渐抽真空至300Pa，反应1h，反应结束后趁热取出所制备了氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

其中R为的结构为：

a：b≈5：5。

实施例6

将氢化二聚酸(57.00g，0.10mol)与1,7-庚二胺(6.51g，0.05mol)、1,9-壬二胺(7.91g，0.05mol)、亚磷酸三苯酯(0.071g，总单体质量的0.1wt％)，二酸与二胺摩尔比优选1：1，加入到带有机械搅拌的反应器中，在氮气气体氛围、常温下进行搅拌，此时反应器中的熔体粘度迅速上升这个过程持续大概10min，之后缓慢的加热至140℃在此温度下反应0.5h，待体系澄清透亮后升温至190℃，此时体系有大量的水蒸气生成，在此温度反应2h，在逐步加热至230℃此时逐渐抽真空至300Pa，反应1h，反应结束后趁热取出所制备了氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体。

其中R为的结构为：

a：b≈5：5。

对比例1

参考文献为：CORDIER P,TOURNILHAC F,SOULIé-ZIAKOVIC C,et al. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly[J].Nature,2008,451(7181)：977-980.

选取该文献中的经过十二烷增塑过后的产品。

制备方法：

在室温下，将二聚酸(82.9g，287mmol羧酸)和二乙烯三胺(33.8g，328mmol) 反应器中，该反应器配有回流冷凝器、搅拌系统、氮气入口和底部阀。将室温下将体系混合，之后在氮气氛围下加热至120℃，然后加热到160℃持续24h。然后将混合物冷却至120℃并通过底部阀门收集。

取78.8g产物至反应器中，并加入固体尿素(16.6g，277mml)在氮气氛围下，135℃反应1.5h，之后将体系升高至160℃，反应至体系明显出现爬杆效应。之后将制备的产物与其质量的11wt％十二烷增塑剂共混，得到聚酰胺弹性体。

对比例1制得的聚酰胺弹性体与本发明结构类似，是使用了二聚酸作为原料的聚酰胺弹性体产品。

对比例2

参考文献为：王豪健.聚酰胺6型热塑性弹性体的合成及结构性能研究[D]. 东华大学,2010.中的PEEAs50。

制备方法：

在反应釜中加入干燥过后的己内酰胺1000g、己二酸146g，并加入70g的水作为开环催化剂，通入氮气5min来置换空气。之后开启机械搅拌逐渐加热至 160℃，并加压至0.2～0.3MPa并在此温度反应30min以达到己内酰胺开环。之后再升温至250℃，在此温度下反应4h。之后将压力释放，保持250℃，并减压至500～1000Pa，反应1h，成功制备了具有羧基封端的PA6预聚体。之后降温至常温，向体系内加入1000g的聚1,4-丁二醇，并加入2g的钛酸四丁酯，在氮气氛围下于250℃反应1h之后在减压至500～1000Pa，反应1h。之后去出产物，制备出PA6-PTMG聚酰胺弹性体。

对比例2制得的聚酰胺弹性体是传统的使用高结晶度的聚酰胺为硬段，软段为聚醚结构的聚酰胺弹性体产品。

表1实施例1～6、对比例1～2的性能测试结果

a：数据均为在DSC测试中第二段升温中测得测试条件：①常温升温至150℃，升温速率10℃/min，在150℃保温5min；②150℃降温至-100℃，降温速率 10℃/min，在-100℃保温5min；③-100℃升温至150℃，升温速率10℃/min；

b：起始分解温度，通过TGA测得。

对比例1是用二聚酸制备的聚酰胺热塑性弹性体，Tg为8℃，而实施例1～6 的Tg为-4.9～-2.8℃，本发明所制得的氢化二聚酸基的聚酰胺弹性体的Tg更低，应用范围更大。

对比例2是PA6-PTMG聚酰胺弹性体，Td(5％)为348℃，而实施例1～6 的Td(5％)为419～434℃，本发明所制得的氢化二聚酸基的聚酰胺弹性体的热稳定性更好。

实施例1～6的杨氏模量为11.6～30.2MPa，说明材料具有较广泛的应用价值，实施例1～6的拉伸强度与对比例1～2相当，断裂伸长率为1005～1669％，远大于对比例1～2，证明本发明所制得的氢化二聚酸基的聚酰胺具有传统的弹性体性能，是一种性能优异的弹性体材料。

实施例1～6断裂伸长率均在1000％以上，与此同时，永久变形率均在60％以内，表现出优异的拉伸回复性能，证明了实施例具有优异的弹性。

图1中3303cm

图2为实施例1的

图1、图2确证实施例1所制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的结构。

图7为实施例6的的

图7确证实施例6所制备的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体的结构。

图3为实施例1的DSC第二段升温曲线，可以看出并无熔融的出现，说明实施例1制得的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体结晶能力较弱，其强度与传统的TPAE不同并不是通过结晶的硬段来赋予的，而对比例1为传统的TPAE产品，其强度通过共聚物中的聚酰胺6硬段的结晶来赋予的。

图4为实施例1的应力-应变曲线，表现出传统的弹性体的拉伸曲线，拉伸强度接近20MPa，且断裂伸长率大于1000％，强度与对比例2(传统TPAE)接近，强度远超过对比例1(现有技术的二聚酸基聚酰胺弹性体)。

图5、图6为实施例1的TG与DTG曲线，其起始分解温度为422℃具有极佳的热稳定性，远超对比例2中的348℃。

实施例1～6所制得的氢化二聚酸基热塑性聚酰胺弹性体相较于对比例1玻璃化转变温度更低，热稳定性更好，力学性能达到了传统聚酰胺弹性体的水平，弹性更好，加工性更好，有更好的应用前景。