一种白炭黑的试样处理方法与杂质检测方法

技术领域

本发明属于元素分析技术领域，具体涉及一种白炭黑的试样处理方法与杂质检测方法。

背景技术

沉淀水合二氧化硅，又名白炭黑，外观为白色粉末状或颗粒状，为非晶态的二氧化硅水合物，化学表达式一般写成SiO

“GB/T 36764-2018橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定重金属含量”中，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测定杂质元素铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)的含量，能够实现多元素进样同时检测。但由于白炭黑主要由二氧化硅组成，需要用氢氟酸处理样品，在氢氟酸的作用下，二氧化硅转化为四氟化硅的形式挥发掉，处理后的样品中剩余待测定的杂质元素。但是将处理后的样品配制成一定体积的溶液时，由于样品溶液仍然含有氢氟酸，对玻璃制品会产生腐蚀腐蚀。而电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)的进样系统一般会含有二氧化硅(如维持电感耦合等离子体持续放电的等离子矩管，一般由三层同心石英管组成的装置)，因此用氢氟酸处理会对设备的进样系统造成损害。GB/T 36764-2018中建议用耐氢氟酸的进样系统进行检测。这使ICP需要准备单独的进样系统，这无疑会增加成本，并且进样系统换型不方便，操作繁琐。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种白炭黑的试样处理方法与杂质检测方法，在试样处理过程中不使用氢氟酸，解除了检测过程中必须用耐氢氟酸进样系统的限制。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，一种白炭黑的试样处理方法，包括如下步骤：

(1)将沉淀水合二氧化硅与浓盐酸混合搅拌后蒸干，获得样品一；

(2)将样品一冷却后加入乙酸酐，混合搅拌后蒸干，获得样品二；

(3)将样品二冷却后再加入乙酸酐，混合搅拌后蒸干冷却，获得样品三；

(4)将样品三加入盐酸溶液，搅拌后滤取滤液，用水定容，获得待测液。

可选的，各原料比例为：20g沉淀水合二氧化硅为原料，在步骤(1)中，加入50mL浓盐酸；在步骤(2)中，加入40mL乙酸酐；在步骤(3)中，加入40mL乙酸酐；在步骤(4)中，加入100mL的盐酸溶液，移取10ml滤液，加水定容为100mL。

可选的，蒸干温度为80℃；蒸干方法为沙浴或者水浴。

可选的，盐酸溶液为等体积的水与浓盐酸配制而成。

第二方面，一种白炭黑的杂质检测方法

S1、根据上述白炭黑的试样处理方法，将沉淀水合二氧化硅、浓盐酸和乙酸酐制备成待测液；

S2、利用铜、锰、铁元素的标准贮备液配制成混合标样，同时配制空白溶液，建立标准工作曲线；

S3、将S1获得的待测液送入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，获得测试浓度，进样系统为石英进样系统；

S4、换算得沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量的占比。

可选的，S2中，标准工作曲线由空白溶液和各元素的混合标样建立，由设备自带工作站自动制作而成。

可选的，S3中，将已配制好的待测液放入进样管，ICP设备自动进样。

可选的，S4中，沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量占比的换算公式为：

各元素含量(ppm)＝(k×C×V)/W；

C：测得待测液的金属元素浓度，单位mg/L；

V：待测液所定容的溶液体积，单位ml；

W：称取白炭黑的质量，g；

k：质量换算系数(为所取滤液与定容后的待测液的体积比)。

本发明的有益效果为：

1、本发明的方法采用浓盐酸对白炭黑进行酸化，并多次加入醋酸酐，用沙浴进行加热处理蒸干，最后用盐酸(1+1)溶液溶解过滤，将一定体积的滤液定容至一定体积的容量瓶进行检测，避免了使用氢氟酸对设备系统带来的损害。

2、本发明的方法用混合标准溶液测定各元素的含量，实现了三种元素的同时测定。结果显示：这三种元素线性范围和出峰良好，未出现相互干扰现象。同时还采取扣除空白的方式，检查在目标分析物出现的区域是否有干扰(信号、峰等)，排除了化学干扰。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中的校准曲线示意图，其中，(a)为Fe元素校准曲线线性图；(b)为Mn元素校准曲线线形图；(c)为Cu元素校准曲线线性图；

图2为实施例1中的峰形示意图，其中，(a)为Fe元素不同浓度标准溶液峰形图；(b)为Mn元素不同浓度标准溶液峰形图；(c)为Cu元素不同浓度标准溶液峰形图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量的测定方法，包括如下步骤：

S1、将沉淀水合二氧化硅、浓盐酸和乙酸酐制备成待测液；

S2、利用铜、锰、铁元素的标准贮备液配制成混合标样，同时配制空白溶液，建立标准工作曲线；

S3、将S1获得的待测液送入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，获得测试浓度；

S4、换算得沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量的占比。

S1具体步骤为：

(1)将沉淀水合二氧化硅与浓盐酸混合后蒸干，获得样品一；

各原料的变化过程为：浓盐酸与沉淀水和二氧化硅在沙浴加热条件下，对沉淀水和二氧化硅进行酸解，反应生成硅酸盐。

(2)将样品一冷却后加入乙酸酐，混合搅拌后蒸干，获得样品二；

各原料的变化过程为：在酸化后的沉淀水和二氧化硅生成的硅酸盐中加入醋酸酐后发生酰化反应，醋酸酐有着容易断键易吸水的特点，加速了反应的进行。

(3)将样品二冷却后再加入乙酸酐，混合搅拌后蒸干，冷却，(全过程乙酸酐共处理2次)，获得样品三；

各原料的变化过程为：第二次加入乙酸酐，是为了进一步发生酰化反应，确保硅酸盐与醋酸酐反应完全，释放出游离的金属离子。

(4)将样品三加入盐酸溶液，搅拌后滤取滤液，用水定容，获得待测液；

各原料的变化过程为：加入盐酸溶液与游离的金属离子结合，获得待测酸溶液。

各原料比例为：20g沉淀水合二氧化硅为原料，在步骤(1)中，加入50mL浓盐酸；在步骤(2)中，加入40mL乙酸酐；在步骤(3)中，加入40mL乙酸酐；在步骤(4)中，加入100mL的盐酸溶液，移取10ml滤液，加水定容为100mL。

S1中，蒸干温度为80℃；蒸干方法为沙浴或者水浴。

S2中，标准工作曲线由空白溶液和各元素的混合标样共同建立，由设备自带工作站自动制作而成。本方案的标准曲线是根据产品中各元素含量，分梯度制备6个质量浓度成比例的标准溶液来建立标准曲线。

其线性相关系数在0.999以上即满足使用要求。

S3中，将进样管放入已配制好的待测液，ICP设备自动进样；

进样系统为石英进样系统。

S4中，沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量占比的换算公式为：

各元素含量(ppm)＝(k×C×V)/W；

C：测得待测液的金属元素浓度，单位mg/L；

V：待测液所定容的溶液体积，单位ml；

W：称取白炭黑的质量，g；

k：质量换算系数(10ml滤液，定容为100mL待测液，则k＝10)。

实施例一：

沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量的测定方法，包括如下步骤：

S1、将沉淀水合二氧化硅、浓盐酸和乙酸酐制备成待测液，具体步骤如下。

(a)用天平准确称取20g白炭黑(即：沉淀水合二氧化硅)样品，精确至0.0001g，记录样品重量；如果样品呈块状或大颗粒状，用研钵研磨至无颗粒，为确保无大颗粒状样品，研磨后的样品需经300微米试验筛过滤；将准确称量后的白炭黑置于250ml的蒸发皿中，向盛有样品的瓷蒸发皿中缓慢加入50mL浓盐酸；

注意：加入浓盐酸的过程应该缓慢进行，边加入边不断搅拌，以免大量浓盐酸加入后造成样品的迸溅，待浓盐酸完全加入后用玻璃棒搅拌均匀，在80℃沙浴或水浴上蒸干至样品呈白色粉末状，获得蒸干后的白炭黑样品。

此步骤中，白炭黑样品与浓盐酸在沙浴加热条件下反应生成硅酸盐。

(b)将蒸干后的白炭黑样品在通风橱内冷却至室温，并向冷却后的样品中缓慢加入40mL乙酸酐，将其放在80℃沙浴或水浴上蒸干至样品呈浅黄色粉末，然后再加入40mL乙酸酐，重复此过程两～三次，最后待样品完全蒸干后冷却至室温。

此步骤中，硅酸盐与乙酸酐发生酰化反应，释放出游离的金属离子。

经过实施例验证，本方案对比了用乙酸酐处理2次和3次的结果，其检测结果的相对标准偏差低于5％，可以判断用乙酸酐处理2次能够确保总铁、锰、铜能够完全溶解。

(c)用移液管精确加入100mL的盐酸(1+1)，加入过程中用玻璃棒不断搅拌，停放约5分钟后用中速滤纸和玻璃漏斗进行过滤，滤液过滤至干燥清洁的小烧杯内。然后用移液管精确移取10ml滤液于100ml的容量瓶中，用超纯水定容至刻度，获得作为待测液。

S2、利用铜、锰、铁元素的标准贮备液配制成混合标样，同时配制空白溶液，建立标准工作曲线。

将铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)各元素的标准贮备液配制成混合标样同时配制空白溶液。各元素的标准工作曲线由空白溶液和混合标样共7个点建立，由设备自带工作站自动制作而成，其线性相关系数在0.999以上即满足使用要求。混合标样的浓度如表1(标准工作曲线溶液浓度(mg/L))所示。

表1

本方案的标准曲线是根据产品中各元素含量，分梯度制备6个质量浓度成比例的标准溶液来建立标准曲线。

此步按是照表格中的浓度配制过程，S3中开始进样检测，是利用设备获得标准曲线数值，方便后续检测试样的过程。

S3、将S1获得的待测液送入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，获得测试浓度，具体为：

(a)开启设备及其软件，打开气源，待设备稳定后进行点火，然后选择已设定好的方法，冲洗设备5分钟；

(b)设备冲洗完毕，首先进行空白测试，然后从低浓度到高浓度依次进样，建立工作用标准曲线(每个元素至少7个点)，相关系数至少满足0.999以上，方可进行样品测试；

(c)将进样管放入已配制好的待测液中，点击测试，设备自动进样，进样系统为石英进样系统；

(d)等待测液检测完毕，设备自动显示测试浓度(单位mg/L)。

其中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)各元素峰型如图2所示，最佳测定波长如表2所示，也是本实施例中的各元素对应的测量波长。选用最佳测定波长，能够提高检测的精确度。

表2

其中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)最佳优化测量参数如表3所示，也是本实施例中的操作条件。

表3

S4中，沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量占比的换算公式为：

各元素含量(ppm)＝(k×C×V)/W；

C：测得待测液的金属元素浓度，单位mg/L；

V：待测液所定容的溶液体积，单位ml；

W：称取白炭黑的质量，g；

k：质量换算系数，k＝10(10ml滤液，定容为100mL待测液，则k＝10)。

1.检出限

本实施例的检出限和定量限用空白标准偏差法进行评估，即通过分析大量的样品空白或加入最低可接受浓度的样品空白来确定检出限，其独立测试的次数应不少于10次(n≥10)，计算出检出限的标准偏差(s)，3s即为该方法的检出限，3倍的检出限即作为该方法的定量限。参考GB/T 27417-2017空白标准偏差评估法进行评估的检出限、定量限，实验数据如表4所示。表中，三种元素的检出限铅元素较高，锰元素最低，反应了本方法测试过程中的几种元素的误判概率，通过检出限和定量限额评估测试，能够正确反映该方法的最低检测浓度，以便准确给出检测结果。

表4

2.精密度检测

精密度测定方法用相对标准偏差表示，对单个样品(市售的沉淀水和二氧化硅)进行重复测试，其测定次数为7次，记录7次测试结果，分别计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差(RSD)，精密度以相对标准偏差(RSD)表示，结果如表5所示。

表5

表中说明：所测得三种金属元素的浓度均小于10mg/L，本发明实际的精密度小于5％，满足相对标准偏差低于7.5％的要求。(精密度的评定参考GB/T27417-2017附录B)

3.回收率检测

回收率实验数据如表6所示。

表6

表中，回收率在90％～110％之间，说明本发明的精密度满足要求。

步骤S2中的校准曲线如图1所示，其中，图1(a)为Fe元素校准曲线线性图，表示：不同浓度建立的Fe元素线性相关系数为0.999984；图1(b)为Mn元素校准曲线，表示：不同浓度建立的Mn元素线性相关系数为0.999996；图1c)为Cu元素校准曲线线性图，表示：不同浓度建立的Cu元素线性相关系数为0.999994。三种元素的校准曲线相关系数均满足0.999以上，说明本方案设计的标准曲线线性关系良好。

对比验证试验：

本方案与“GB/T 36764-2018橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定重金属含量”的测定方案和“HG/T 3061-2009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅中指定的原子吸收分光光度计检测金属离子含量”的测定方案分别进行结果比对，通过对比铜、锰、铁三种元素的检测结果，这两种方案与本方案检测的偏差均不超过5％。

本发明能够替代“GB/T 36764-2018橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定重金属含量的测定”中的操作方案，精确检测，沉淀水合二氧化硅中总铁、锰、铜含量。不使用氢氟酸作为处理药剂，不需使用耐氢氟酸的进样系统，能够使用普通的石英进样系统进行检测。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。