一种判断聚合反应终点的方法

技术领域

本发明涉及聚合反应技术领域，尤其涉及一种判断聚合反应终点的方法。

背景技术

聚合反应是将低分子量的单体转化成高分子量的聚合物的过程，聚合物具有低分子量单体所不具备的可塑、成纤、成膜、高弹等重要性能，可广泛地用作塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂以及其他用途的高分子材料。聚合物高分子材料是由一种以上的结构单元(单体)构成的，由单体经重复反应合成的高分子化合物，聚合物分子间的聚合程度及其分子量的大小会影响聚合物的结构和性能，如柔顺性、结晶能力、结晶速度、熔点、熔体黏度、玻璃化转变温度、溶解度、力学性能、加工性能等，例如当聚合物的聚合程度越高、相对分子质量越大时，构象数越多，柔性越好，但当相对分子质量大到一定程度时，其对聚合物的柔顺性的影响较低；当聚合物的相对分子质量较低时，材料的强度和韧性很差，没有应用价值，聚合物的相对分子质量越高，材料的拉伸强度越大，但大于临界分子量后，强度基本保持恒定。因此，在实际生产中，需要及时判断聚合反应的聚合程度，把握反应进程。

聚合物的反应过程受很多因素影响，例如反应单体种类、单体浓度、反应温度、催化剂、脱水剂、反应时间、甚至是搅拌速度都会影响最终反应，继而影响聚合物的性能。目前针对聚合反应终点判定方法主要有以下几种：(1)端基滴定法，该方法要求被测聚合物的末端必须带有能够进行定量化学反应的基团，通过化学滴定法测定这些端基的量；(2)沸点升高法和冰点降低法，在溶液中加入不会发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点，溶液沸点升高和冰点降低的数值都正比于溶液的浓度，利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量，由于依数性只适用于理想溶液，因此需要多次测量进行拟合计算；(3)蒸汽压下降法，溶液液滴与溶剂液滴之间的温差和溶液中溶质的浓度成正比，该方法同样利用溶质的依数性，需要多次测量拟合；(4)膜渗透压法，纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大，因此溶剂分子会从纯溶剂池透过半透膜进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，达到平衡时，该液柱的压力差成为渗透压，利用渗透压计算溶液浓度，该方法计算过程复杂，且对半透膜的选择要求较高；(5)粘度法，当聚合物分子溶入溶剂中形成高分子溶液后，会使溶剂的粘度增大，基于Mark-Houwink经验公式利用粘度变化测定聚合物的相对分子质量。

上述这些方法对聚合物反应进行程度的指示比较有限，操作较为复杂，部分方法对于装置条件要求较高，因此需要提供一种简单便捷、对不同聚合反应终点具有普遍指示效果的终点指示方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种判断聚合反应终点的方法，通过在反应原料中添加纳米线分散液作为指示剂，观察反应过程中纳米线的状态变化，利用纳米线平均长径比的变化率大小判断反应进程，指示反应终点，操作便捷，适用范围广。

第一方面，本发明提供一种判断聚合反应终点的方法，包括以下步骤：

在聚合反应开始前向反应体系中添加纳米线作为指示剂，聚合反应开始后，对反应液进行取样，在显微镜下观察，当纳米线的单位长度平均长径比变化率大于30％时，此时聚合反应到达反应终点。

具体地，纳米线的平均长径比变化率的计算方法为：

平均长径比变化率＝(反应前平均长径比-反应后平均长径比)÷反应前平均长径比×100％。

在其中一些实施例中，所述聚合反应包括缩聚反应和加聚反应。

在其中一些实施例中，所述聚合反应包括聚酰胺、聚酯、聚烯、聚醚类聚合物的制备反应。

在其中一些实施例中，所述纳米线包括金属纳米线、半导体纳米线和绝缘体纳米线中的一种或几种。具体地，所述纳米线包括金、银、铜、铁、铝、镍、锡、铂的纳米线，金、银、铜、铁、铝、镍、锡、铂的氧化物的纳米线，碳纳米线，二氧化钛纳米线，二氧化硅纳米线等。

在其中一些实施例中，所述纳米线的平均长径比为100-1000。

在其中一些实施例中，所述纳米线的添加量占所述聚合反应的反应物总重量的百分比为0.1-1wt％。具体地，先将纳米线在分散溶剂中预分散得到纳米线分散液，然后将纳米线分散液添加到聚合反应溶液中。其中分散溶剂选自聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水中的一种或几种。

在其中一些实施例中，所述聚合反应开始到终点的时间大于5min，反应终点产物的聚合度为100-500。

第二方面，本发明还提出了纳米线作为聚合反应反应终点指示剂的应用。

在其中一些实施例中，所述纳米线包括金属纳米线、半导体纳米线和绝缘体纳米线中的一种或几种。

在其中一些实施例中，所述纳米线的平均长径比为100-1000。

纳米线指示聚合反应反应终点主要基于纳米线的形貌变化：聚合反应制备的聚合物为链状结构，当聚合物的聚合度逐渐增加时，聚合物链长逐渐增长，而长链结构之间会相互吸引团聚；纳米线在游离状态下为分散的线条状结构，在聚合反应体系中，纳米线会穿插在聚合物的链状结构之间，当聚合物链状结构之间相互团聚时，穿插在其中的纳米线会发生弯曲，导致长径比变短；当聚合度进一步增加时，聚合物的团聚程度也会增大，对纳米线的缠绕作用会增强；当聚合反应聚合度达到100-500时，此时纳米线之间全部弯曲缠绕，无游离态线条，纳米线平均长径比进一步缩短，平均长径比变化率大于30％。

在本申请中，纳米线作为指示剂时，只需保证纳米线在聚合反应体系中能够稳定存在即可。不同纳米线对反应条件(主要是反应温度和pH)的敏感性不同，因此，对于不同的聚合反应，或者当聚合反应在不同的反应条件下发生时，需要对应选择合适的纳米线作为指示剂：例如，以银纳米线作为反应终点指示剂时，所指示的聚合反应的温度为0-180℃，pH为0-6；以金纳米线作为反应终点指示剂时，所指示的聚合反应的温度为0-300℃，pH为0-6；以氧化镍纳米线作为反应终点指示剂时，所指示的聚合反应的温度为0-120℃，pH为0-5.8；以碳纳米线作为反应终点指示剂时，所指示的聚合反应的温度为0-300℃，pH为0-12；以二氧化硅纳米线作为反应终点指示剂时，所指示的聚合反应的温度为0-300℃，pH为3-8。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供一种判断聚合反应终点的方法，以纳米线作为指示剂，通过纳米线在聚合反应不同阶段的平均长径比变化率指示反应聚合度，从而判断反应终点。本发明的判断聚合反应终点的方法，作为指示剂的纳米线选择范围广，且对于不同类型的聚合反应例如聚酰胺、聚酯、聚烯、聚醚类聚合物的制备反应等具有广泛的适用性，指示效果良好；同时作为指示剂的纳米线在反应前直接添加到反应体系中，仅在反应后期进行取样观测即可，不会破坏原有的聚合反应体系，对于聚合反应产物不会造成影响，具有良好的推广应用价值。

(2)本发明的判断聚合反应终点的方法，作为指示剂的纳米线在反应前后期由游离的线条状转变成相互弯曲缠绕状态，纳米线形貌变化明显，平均长径比可通过仪器直接进行统计，观测难度小且数值直观；并且纳米线形貌观测直接对反应液取样后在显微镜下观察即可，观测方法简单快速且结果直观，不需要使用复杂仪器设备，且无需复杂计算；本发明的指示剂为现有的纳米线，来源较广且添加量较低，利用发明方法指示聚合反应终点成本较低且效果良好。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明实施例1不同反应时间下的显微镜图；

图2为本发明实施例2不同反应时间下的显微镜图；

图3为本发明实施例3不同反应时间下的显微镜图；

图4为本发明实施例4不同反应时间下的显微镜图；

图5为本发明实施例5不同反应时间下的显微镜图；

图6为本发明实施例6不同反应时间下的显微镜图；

图7为本发明对比例1不同反应时间下的显微镜图；

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)制备银纳米线

称取250mg硝酸银，加入1mL乙二醇中，在室温下搅拌溶解得到硝酸银的乙二醇溶液；将40mL乙二醇加入100mL反应釜中，然后将1000mg分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇溶液中，加热搅拌，当温度升至160℃时，进入保温状态，滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应；反应80分钟后，开启冷却循环系统，使其在7min内快速冷却至室温，停止反应，在纳米银线反应原液中加入3倍于原液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，然后移出上层清液，留下下层沉淀，重复4次，得到平均长径比为100的银纳米线。

(2)制备银纳米线分散液

将0.2g步骤(1)制备的平均长径比为100-200的银纳米线分散于1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中得到混合液，然后将混合液加入到10g丙酮中混合均匀，得到质量百分比为1.8％的银纳米线分散液。

(3)利用银纳米线指示聚酰亚胺制备反应终点

将21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后加入20g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和10g步骤(2)制备的银纳米线分散液，在氮气气氛下以进行搅拌，保持体系温度为30℃，进行反应。

对反应0min、60min、400min、600min、900min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中银纳米线的状态，测试结果入表1和图1所示。

表1

从表1和图1可以看出，在制备聚酰亚胺时，随着聚合反应的进行，银纳米线在聚合反应体系中的状态发生改变；在反应前期，聚合物的聚合度较低，分子量较小，此时银纳米线为线条状，相互分散；随着反应的进行，聚合物的聚合度和分子量逐渐变大，线条状的银纳米线逐渐弯曲；在反应中期，聚合物的聚合度继续变大，聚合物链长变长，对银纳米线的舒服作用增强，部分银纳米线出现缠绕，400min时，聚合度为200，银纳米线平均长径比为77，平均长径比的变化率为23％；在反应后期，聚合物的聚合度进一步增大，聚合度达到500以上，达到目标聚合度和目标分子量，聚合反应到达终点，此时银纳米线之间紧密缠绕，无游离态的线条，600min时，银纳米线平均长径比为68，平均长径比的变化率为32％。

实施例2

(1)制备银纳米线分散液

将0.12g平均长径比为500的银纳米线分散于10g乙二醇中混合均匀，得到质量百分比为1.2％的银纳米线分散液。

(2)利用银纳米线指示聚苯乙烯制备反应终点

称取0.3g过氧化二苯甲酰(BPO)置于100mL锥形瓶中，加入16mL苯乙烯(纯度>99.5％)，振动，待过氧化二苯甲酰完全溶于苯乙烯后将溶液加入三口烧瓶中，向溶液中加入20mL1.5％的聚乙烯醇溶液和2g步骤(1)制备的银纳米线分散液，在85℃下进行反应。

对反应0min、120min、200min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中银纳米线的状态，测试结果入表2和图2所示。

表2

从表2和图2可以看出，在制备聚苯乙烯时，随着聚合反应的进行，银纳米线在聚合反应体系中的状态发生改变；在反应前期，聚合物的聚合度较低，分子量较小，此时银纳米线为线条状，相互分散；随着反应的进行，聚合物的聚合度和分子量逐渐变大，线条状的银纳米线逐渐弯曲，在反应中期，120min时，聚合度为100，银纳米线平均长径比为421，平均长径比的变化率为15.8％，银纳米线呈线条状但可见明显弯曲弧度、相互分散；在反应后期，聚合物的聚合度进一步增大，聚合度达到180以上，达到目标聚合度和目标分子量，聚合反应到达终点，此时银纳米线之间紧密缠绕，无游离态的线条，200min时，银纳米线平均长径比为330，平均长径比的变化率为34％。

实施例3

(1)制备银纳米线分散液

将0.12g平均长径比为800的银纳米线分散于10g乙二醇中混合均匀，得到质量百分比为1.2％的银纳米线分散液。

(2)利用银纳米线指示聚乙二醇制备反应终点

称取100g的乙二醇，倒入反应瓶后加入0.2g碳酸氢钠，搅拌均匀，加热到50℃；向反应体系中加入10g步骤(1)制备的银纳米线分散液，然后以5mL/min的速率向反应体系中添加25mL环氧乙烷，在70℃下进行反应。

对反应0min、20min、50min、100min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中银纳米线的状态，测试结果入表3和图3所示。

表3

从表3和图3可以看出，在制备聚乙二醇时，随着聚合反应的进行，银纳米线在聚合反应体系中的状态发生改变；在反应前期，聚合物的聚合度较低，分子量较小，此时银纳米线为线条状，相互分散；随着反应的进行，聚合物的聚合度和分子量逐渐变大，线条状的银纳米线逐渐弯曲，在反应中期，50min时，聚合度为240，银纳米线平均长径比为620，平均长径比的变化率为22.5％，银纳米线呈弯曲状，相互紧密缠绕，存在少量游离线条；在反应后期，聚合物的聚合度进一步增大，聚合度达到280以上，达到目标聚合度和目标分子量，聚合反应到达终点，此时银纳米线之间紧密缠绕，无游离态的线条，100min时，银纳米线平均长径比为490，平均长径比的变化率为38.8％。

实施例4

(1)制备银纳米线分散液

将0.12g平均长径比为1000的银纳米线分散于10g乙二醇中混合均匀，得到质量百分比为1.2％的银纳米线分散液。

(2)利用银纳米线指示聚氨酯制备反应终点

向反应釜中加入20g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和10g步骤(1)制备的银纳米线分散液，然后向其中加入12g环氧丙烷(PO)，搅拌混合均匀，控制反应釜内温度为55℃，进行反应。

对反应0min、30min、100min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中银纳米线的状态，测试结果入表4和图4所示。

表4

从表4和图4可以看出，在制备聚氨酯时，随着聚合反应的进行，银纳米线在聚合反应体系中的状态发生改变；在反应前期，聚合物的聚合度较低，分子量较小，此时银纳米线为线条状，相互分散；随着反应的进行，聚合物的聚合度和分子量逐渐变大，线条状的银纳米线逐渐弯曲，在反应中期，30min时，聚合度为85，银纳米线平均长径比为720，平均长径比的变化率为28％，银纳米线呈弯曲状，相互紧密缠绕，仅存在少量游离线条；在反应后期，聚合物的聚合度进一步增大，聚合度达到120以上，达到目标聚合度和目标分子量，聚合反应到达终点，此时银纳米线之间紧密缠绕，无游离态的线条，100min时，银纳米线平均长径比为60，平均长径比的变化率为40％。

实施例5

(1)制备金纳米线分散液

将0.2g平均长径比为100的金纳米线分散于1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中得到混合液，然后将混合液加入到10g丙酮中混合均匀，得到质量百分比为1.8％的金纳米线分散液。

(2)利用金纳米线指示聚酰亚胺制备反应终点

将21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后加入20g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和步骤(1)制备的10g金纳米线分散液，在氮气气氛下以进行搅拌，保持体系温度为30℃，进行反应。

对反应0min、240min、600min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中金纳米线的状态，测试结果入表5和图5所示。

表5

从表5和图5可以看出，在制备聚酰亚胺时，随着聚合反应的进行，金纳米线在聚合反应体系中的状态发生改变；在反应前期，聚合物的聚合度较低，分子量较小，此时金纳米线为线条状，相互分散；随着反应的进行，聚合物的聚合度和分子量逐渐变大，线条状的金纳米线逐渐弯曲，在反应中期，240min时，聚合度为50，金纳米线平均长径比为80，平均长径比的变化率为20％，金纳米线呈线条状、相互分散，存在极少量弯曲；在反应后期，聚合物的聚合度进一步增大，聚合度达到300以上，达到目标聚合度和目标分子量，聚合反应到达终点，此时金纳米线之间紧密缠绕，无游离态的线条，600min时，金纳米线平均长径比为66，平均长径比的变化率为34％。

实施例6

(1)制备氧化镍纳米线分散液

将0.2g平均长径比为100的氧化镍纳米线分散于1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中得到混合液，然后将混合液加入到10g丙酮中混合均匀，得到质量百分比为1.8％的氧化镍纳米线分散液。

(2)利用氧化镍纳米线指示聚酰亚胺制备反应终点

将21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后加入20g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和步骤(1)制备的10g氧化镍纳米线分散液，在氮气气氛下以进行搅拌，保持体系温度为30℃，进行反应。

对反应0min、240min、600min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中氧化镍纳米线的状态，测试结果入表6和图6所示。

表6

从表6和图6可以看出，在制备聚酰亚胺时，随着聚合反应的进行，氧化镍纳米线在聚合反应体系中的状态发生改变；在反应前期，聚合物的聚合度较低，分子量较小，此时氧化镍纳米线为线条状，相互分散；随着反应的进行，聚合物的聚合度和分子量逐渐变大，线条状的氧化镍纳米线逐渐弯曲，在反应中期，240min时，聚合度为50，氧化镍纳米线平均长径比为82，平均长径比的变化率为18％，氧化镍纳米线呈线条状、相互分散，存在极少量弯曲；在反应后期，聚合物的聚合度进一步增大，聚合度达到300以上，达到目标聚合度和目标分子量，聚合反应到达终点，此时氧化镍纳米线之间紧密缠绕，无游离态的线条，600min时，氧化镍纳米线平均长径比为64，平均长径比的变化率为36％。

对比例1

(1)制备银纳米线分散液

将0.2g平均长径比为50的银纳米线分散于1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中得到混合液，然后将混合液加入到10g丙酮中混合均匀，得到质量百分比为1.8％的银纳米线分散液。

(2)利用银纳米线指示聚酰亚胺制备反应终点

将21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后加入20g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和步骤(1)制备的10g银纳米线分散液，在氮气气氛下以进行搅拌，保持体系温度为30℃，进行反应。

对反应0min、240min、600min的反应液进行取样，用乌氏粘度计测试不同反应时间下反应液样品的聚合度，同时利用显微镜观测不同反应时间下反应液样品中银纳米线的状态，测试结果入表7和图7所示。

表7

对比实施例1、5-6和对比例1，从表7和图7可以看出，聚合反应制备聚酰亚胺过程中，银纳米线形态随反应聚合程度变化比较缓慢。在反应开始600min时，实施例1和实施例5-7中，聚酰亚胺的聚合度均达到300，并且实施例1和实施例5-6中利用长径比100的不同纳米线作为指示剂，600min时纳米线的平均长径比变化率均在30％以上，而对比例1利用长径比为50的银纳米线作为指示剂，600min时银纳米线的平均长径比变化率仅为8％，难以精确指示反应终点，会造成错过终点，而错过反应终点导致反应时间过长会造成聚合物的聚合度不升反降的现象，无法得到目标产物；推测原因是长径比过低的纳米银线的长度短，耐弯折强度过大，导致形态变化缓慢。

综上所述，本发明以纳米线指示剂添加到聚合反应体系中，通过观测纳米线的形态变化，根据纳米线长径比变化率指示反应聚合度，判断聚合反应终点，该方法对不同聚合反应具有普适性，效果良好。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。