钠离子层状氧化物正极材料、正极极片、电池、用电装置

技术领域

本申请属于电池技术领域，尤其涉及钠离子层状氧化物正极材料、正极极片、电池、用电装置。

背景技术

钠离子电池由于原材料在自然界蕴藏丰富，分布广泛，使得钠离子电池受到广泛关注和研究。

正极材料是实现钠离子电池高容量、高电压、长循环寿命等性能的关键因素。目前研究较多的钠离子电池征集材料包括层状氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类似物等。其中，层状氧化物正极材料中的镍铁锰基层状氧化物由于表现出较其他正极材料更高的比容量、性能优异、合成简单而成为研究热点之一。然而，该层状氧化物存在水稳定性差的问题，影响了钠离子电池的发展。

发明内容

鉴于上述问题，本申请提供一种钠离子层状氧化物正极材料、正极极片、电池、用电装置，能够改善镍铁锰基层状氧化物水稳定性差的问题。

第一方面，本申请提供一种钠离子层状氧化物正极材料，包括Na

本申请通过在含Ni、Fe的钠离子层状氧化物正极材料中掺杂Ga、Ta中的一种或多种元素（M

同时，配合Mn、M

在一些实施例中，所述M

在一些实施例中，所述A包括F、Cl、S中的一种或多种。利用A元素对钠离子层状氧化物正极材料的氧位进行掺杂，有利于减少晶格中的氧缺陷，提高钠离子层状氧化物正极材料的结构稳定性。

在一些实施例中，0.01≤e≤0.15，可选地，0.1≤e≤0.15。e表示Ga、Ta掺杂元素在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，也反映其掺杂量。在合适的Ga、Ta掺杂量下，能够有效改善钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性，同时对钠离子层状氧化物正极材料的容量产生的副作用较小。

在一些实施例中，0<（a+b）/(c+d+e)≤1.8，可选地，0<（a+b）/(c+d+e)≤1。（a+b）/(c+d+e)能够反映钠离子层状氧化物正极材料中Ni、Fe二者与Mn、M

在一些实施例中，0≤a≤0.45，可选地，0≤a≤0.4。a反映Ni在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比。在一定Ni含量下，有助于提高钠离子层状氧化物正极材料的比容量，尤其是提高钠离子层状氧化物正极材料在高电压下的比容量。同时，在本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料中，由于Ga、Ta中的一种或多种元素与Mn、M

在一些实施例中，0≤b≤0.5，可选地，0.19≤b≤0.39。b反映Fe在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比。在一定Fe含量下，有助于提高钠离子层状氧化物正极材料的比容量，尤其是提高钠离子层状氧化物正极材料在高电压下的比容量。同时，在本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料中，Ga、Ta中的一种或多种元素与Mn、M

在一些实施例中，0≤c≤0.5。c可以反映Mn在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，在合适的原子占比下，Mn能够与Ga、Ta以及M

在一些实施例中，0≤d≤0.2，可选地，0≤d≤0.1。d可以反映M

在一些实施例中，所述M

0.7≤x≤1，0≤a≤0.39，0

所述M

0.6

Ga、Ta的掺杂均可以改善钠离子层状氧化物正极材料的结构，进而提升其水稳定性。同时，Ga、Ta对钠离子层状氧化物正极材料水稳定性的提升作用也存在一定的差异。在采用不同的M

在一些实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料包括NaNi

在一些实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料的相结构包括O

在一些实施例中，所述钠离子层状氧化物正极材料的空间群包括

在不同的相结构或空间群中，Na

第二方面，本申请提供一种正极极片，所述正极极片包括正极活性层，所述正极活性层包含上述的钠离子层状氧化物正极材料。

本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料具有多种元素共掺杂，具有良好的水稳定性。因此，将该钠离子层状氧化物正极材料作为正极活性材料，应用于正极极片后，可以使得正极极片在电化学循环过程中表现出良好的结构稳定性，从而改善正极极片的电化学性能。

第三方面，本申请提供一种电池，所述电池包括上述正极极片。

上述正极极片含有钠离子层状氧化物正极材料，而该钠离子层状氧化物正极材料具有多种元素共掺杂，具有良好的水稳定性。因此，将该含有钠离子层状氧化物正极材料的正极极片应用于制作电池，降低了电池对存储和使用环境中水分含量的要求，电池在含水环境中也可以保持良好的电化学性能，例如在含水环境中不容易发生容量的大幅降低，可以在含水环境中表现良好的循环性能。

第四方面，本申请提供一种用电装置，所述用电装置包括上述电池。

本申请实施例公开的电池可以用于以电池作为电源的用电装置，或者以电池作为储能元件的各种储能系统，用于提供电能。上述电池的正极极片包含具有优异水稳定性的钠离子层状氧化物正极材料，可以改善电池的循环稳定性等电化学性能。因此，采用上述电池能够稳定地为各种用电装置提供电能，改善各种用电装置的使用体验。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施方式的钠离子层状氧化物正极材料的晶体结构；

图2为本申请对比例1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱，图内的b图为a图中16.0~16.5°衍射角的放大图；

图3为本申请实施例A1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱，图内的b图为a图中16.0~16.5°衍射角的放大图；

图4为本申请实施例B1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱，图内的b图为a图中16.0~16.5°衍射角的放大图；

图5为本申请实施例C1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱，图内的b图为a图中16.0~16.5°衍射角的放大图；

图6为本申请一实施方式的电池的示意图；

图7为图6所示的本申请一实施方式的电池的分解图；

图8为本申请一实施方式的电池模块的示意图；

图9为本申请一实施方式的电池包的示意图；

图10为图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；

图11为本申请一实施方式的电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记：

壳体01和盖板02，电极组件03，电池单体04，电池模块05，上箱体06和下箱体07。

具体实施方式

下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本申请实施例的描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

目前应用较为广泛的储能电池为锂离子电池。然而，锂资源在自然界的丰度较低，生产成本高，对锂离子电池的发展产生了限制。而钠离子电池由于原材料在自然界蕴藏丰富，分布广泛，使得钠离子电池受到广泛关注和研究，有望缓解储能电池资源短缺和生产成本高的问题。

正极材料是实现钠离子电池高容量、高电压、长循环寿命等高电化学性能的关键因素。目前研究较多的钠离子电池正极材料包括层状氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类似物等。其中，层状氧化物正极材料由于表现出较其他正极材料更高的比容量、性能优异、合成简单而成为研究热点之一。

研究发现，镍铁锰基层状氧化物由于Ni、Fe元素的存在，可以实现Ni

高Ni、Fe含量的镍铁锰基层状氧化物水稳定性差主要表现在，镍铁锰基层状氧化物具有很强的表面吸水性，水在镍铁锰基层状氧化物表面容易发生解离，进而发生Na

为解决高Ni、Fe含量的镍铁锰基层状氧化物水稳定性差的问题，相关技术通过在镍铁锰基层状氧化物表面进行包覆，例如采用碳材料、二氧化钛、氧化铝、氧化铜等进行表面包覆，形成钠离子层状氧化物正极材料与外界之间的物理屏障。然而，在包覆过程中镍铁锰基层状氧化物不可避免地与空气中的水汽接触，会发生吸水现象，从而发生晶体结构变化，进而影响材料的电化学性能；且在后期应用过程中如果包覆层出现破损，镍铁锰基层状氧化物暴露出来后与水接触，也会出现由于水稳定性差引发的各种问题。因此，表面包覆的方法并不能从根本上解决镍铁锰基层状氧化物水稳定性差的问题。

针对上述问题，本申请实施例通过在镍铁锰基层状氧化物中掺杂特定的金属元素，可以大幅度提高其水稳定性。

这种掺杂特定金属元素，具有良好水稳定性的层状氧化物正极材料可以作为正极活性材料用于制作正极极片，并进一步应用于制作电池、用电装置。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

【钠离子层状氧化物正极材料】

本申请实施例第一方面提供一种钠离子层状氧化物正极材料，包括Na

其中，IA~VA族包括IA族、IIA族、IIIA族、IVA族和VA族，也就是元素周期表中的第一主族至第五主族，主要元素包括碱金属元素、碱土金属元素，以及其他金属元素、半金属元素、非金属元素等。IB~VIIB族包括IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族，也就是元素周期表中的第一副族至第七副族，主要元素为过渡金属元素。

本申请实施例通过在含Ni、Fe的钠离子层状氧化物正极材料中掺杂Ga、Ta、Zr中的一种或多种元素（M

同时，配合Mn、M

在一些实施方式中，M

在一些实施方式中，A包括F、Cl、S中的一种或多种。利用A元素对钠离子层状氧化物正极材料的氧位进行掺杂，有利于减少晶格中的氧缺陷，提高钠离子层状氧化物正极材料的结构稳定性。

在一些实施方式中，0.01≤e≤0.15，可选地，0.1≤e≤0.15。e具体可包括但不限于0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。e表示Ga、Ta、Zr三种掺杂元素在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，也反映其掺杂量。在合适的Ga、Ta、Zr掺杂量下，能够有效改善钠离子层状氧化物正极材料的水稳定性，同时对钠离子层状氧化物正极材料的容量产生的副作用较小。

在一些实施方式中，可选地0<（a+b）/(c+d+e)≤1.8，可选地，0<（a+b）/(c+d+e)≤1，再可选地，0.6≤（a+b）/(c+d+e)≤1。例如（a+b）/(c+d+e)可以包括但不限于0.4、0.5、0.6、0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.75、0.8、0.9、0.95、1、1.5、1.8、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。（a+b）/(c+d+e)能够反映钠离子层状氧化物正极材料中Ni、Fe二者与Mn、M

同时，对于不同的M

在一些实施方式中，0.7≤x≤1，可选地0.8≤x≤1。x可以包括但不限于0.65、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8、0.82、0.84、0.86、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98、1、1.03、1.1中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。x可以反映Na在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，Na离子作为钠离子电池中参与电化学反应的关键活性离子，其原子占比影响着钠离子层状氧化物正极材料的容量；同时，Na与其他金属元素在晶体结构中相互作用，形成稳定的层状结构。因此，在合适的Na占比下，钠离子层状氧化物正极材料具有高容量和稳定的晶体结构。

同时，对于不同的M

在一些实施方式中，0≤a≤0.45，可选地，0≤a≤0.4，再可选地，0.1≤a≤0.3。例如，a可以包括但不限于0、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.24、0.25、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.39、0.4、0.42、0.45中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。a反映Ni在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比。在一定Ni含量下，有助于提高钠离子层状氧化物正极材料的比容量，尤其是提高钠离子层状氧化物正极材料在高电压下的比容量。同时，在本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料中，Ga、Ta、Zr中的一种或多种元素与Mn、M

同时，对于不同的M

在一些实施方式中，0≤b≤0.5，可选地，0.19≤b≤0.39，再可选地，0.3≤b≤0.39。例如，b可以包括但不限于0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。b反映Fe在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比。在一定Fe含量下，有助于提高钠离子层状氧化物正极材料的比容量，尤其是提高钠离子层状氧化物正极材料在高电压下的比容量。同时，在本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料中，Ga、Ta、Zr中的一种或多种元素与Mn、M

对于不同的M

在一些实施方式中，0≤c≤0.5，可选地，0≤c≤0.4，或者0.3≤c≤0.5。例如c可以包括但不限于0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。c可以反映Mn在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，在合适的原子占比下，Mn能够与Ga、Ta、Zr以及M

对于不同的M

在一些实施方式中，0≤d≤0.2，可选地，0≤d≤0.1，再可选地，0.05≤d≤0.1。例如，d可以包括但不限于0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。d可以反映M

在一些实施方式中，0≤p≤0.1，可选地，0≤p≤0.05。例如p可以包括但不限于0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。p可以反映A在钠离子层状氧化物正极材料中的原子占比，在合适的原子占比下，A能够减少钠离子层状氧化物正极材料中的氧空位，改善氧元素的稳定性，进而有利于提高钠离子层状氧化物正极材料的电化学循环性能。

在一些实施方式中，M

0.7≤x≤1，可选地0.8≤x≤1；

0≤a≤0.39，可选地0≤a≤0.2，再可选地0.1≤a≤0.2；

0

0

0≤d，可选地0≤d≤0.1，再可选地0.05≤d≤0.1；

0

a+b+c+d+e=1；

0<（a+b）/(c+d+e)≤1.8，可选地0<（a+b）/(c+d+e)≤1，再可选地0.6≤（a+b）/(c+d+e)≤1。

在一些实施方式中，M

0.6

0≤a，可选地0≤a≤0.45；

0≤b，可选地0≤b≤0.5；

0≤c≤0.5，可选地0≤c≤0.4；

0≤d，可选地0≤d≤0.1；

0

a+b+c+d+e=1；

0<（a+b）/(c+d+e)≤19，可选地0.6≤（a+b）/(c+d+e)≤19。

在一些实施方式中，M

0.7≤x≤1，可选地0.8≤x≤1；

0≤a≤0.39，可选地0.1≤a≤0.3；

0

0

0≤d，可选地0≤d≤0.1；

0

a+b+c+d+e=1；

0<（a+b）/(c+d+e)≤1.8，可选地0<（a+b）/(c+d+e)≤1，再可选地0.6≤（a+b）/(c+d+e)≤1。

Ga、Ta、Zr三种M

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料包括NaNi

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的相结构包括O3相、O2相、P2相、P3相中的一种或多种。钠离子层状氧化物正极材料可以具有单种相结构，也可以是多种相结构的复合。钠离子层状氧化物正极材料的相结构可选地包括O3相。

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的空间群包括

层状氧化物由TMO

根据氧层的堆积顺序，可将层状氧化物进一步分为P2相、O2相、P3相和O3相，其中P2的堆积方式为ABBA，O2的堆积方式为ABAC（或ABCB），P3的堆积方式为ABBCCA，O3的堆积方式为ABCABC。数字“2”和“3”表示每个单元中不同种类的O堆叠的过渡金属层数。

不同相结构对应不同的空间群，例如与O

相结构和空间群可以通过X射线颜射分析得到。例如，采用X射线粉末衍射仪对样品进行测试，获得样品的X射线衍射谱，通过将X射线衍射谱中的XRD衍射峰与XRD分析软件的标准卡片对比，可确认样品的相结构和空间群。

在不同的相结构或空间群中，Na

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的层间距为0.4~0.6nm，可选地为0.5~0.6nm，例如可以包括但不限于0.4nm、0.42nm、0.44nm、0.46nm、0.48nm、0.5nm、0.52nm、0.54nm、0.56nm、0.58nm、0.6nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。钠离子层状氧化物正极材料的层间距指的是金属层（TMO

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的Dv50为10~30μm，可选地为10~20μm，例如可以包括但不限于10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

对于材料的粒度分布，通常采用不同粒径区间内的颗粒占总量的百分数来表示。粒度分布的测定方法有多种基准，如数量分布、长度分布、面积分布、体积分布、重量分布等。Dv50是基于体积分布得到的特定粒度分布，也称中值粒径，指的是颗粒体积累积分布为50%的粒径，表示有50%的颗粒的直径超过此值，有50%的颗粒的直径低于此值。颗粒的Dv50可以参照GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009《粒度分布激光衍射法》测试得到。本申请实施例中，钠离子层状氧化物正极材料的颗粒形貌可以是规则的球形，也可以是椭球形、多边形，或者是其他不规则的形状，对于球形颗粒，其粒径即其直径；对于非球形，或者其他不规则形状的颗粒，其粒径为其等效直径。本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料具有合适的Dv50，有利于将钠离子层状氧化物正极材料应用于制作均匀的正极浆料；且微米级的中值粒径对制备工艺要求较低，有助于成本的控制。

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的比表面积为0.1~5m

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的振实密度为1~3g/cm

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料在8吨压力下的粉体压实密度为3~5g/cm

【钠离子层状氧化物正极材料的制备】

本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料可以通过固相法、共沉淀法中的一种或多种制备得到，具体制备方法可以参考如下内容。

1.固相法

钠离子层状氧化物正极材料可以采用固相法制备得到，该方法包括：

按照Na

其中，0.6

通过采用固相法，对各种原料进行共同煅烧处理，即可得到具有多种元素共掺杂的钠离子层状氧化物正极材料，制备方法简单，适合于大规模生产。所得钠离子层状氧化物正极材料同时掺杂有M

在一些实施方式中，煅烧处理的温度为600~1200℃，可选地为800~1000℃，例如可以包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。在煅烧处理的温度下的保温时间为10~20h，可选地为10~15h，例如可以包括但不限于10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。煅烧处理的温度以及在该温度下的保温时间可以通过在煅烧设备，例如马弗炉上直接设置并进行控制。在合适的煅烧温度和时间下，各原料能够充分熔融混合并发生反应，形成复合金属氧化物。

在一些实施方式中，煅烧处理过程中的升温速率为2~10℃/min，可选地为3~5℃/min，例如可以包括但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。这里的升温速率指的是升温到煅烧所需温度过程中温度的变化速率。升温速率是影响材料晶粒尺寸和晶粒形貌的关键因素之一，在本申请实施例的升温速率下，能够使得钠离子层状氧化物正极材料具有合适的粒径大小以及完整的晶粒形貌。

在煅烧处理结束后，可以采用自然冷却的方式使产物降温。

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的制备方法中，还可选地包括预煅烧处理步骤。预煅烧处理的温度可以设置为600~900℃，可选地为800~900℃，例如可以包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。在预煅烧处理的温度下的保温时间为10~20h，可选地为10~15h，例如可以包括但不限于10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。预煅烧处理步骤可以设置在煅烧处理步骤前。预煅烧是在对原料进行最终煅烧前，预先在低于最终煅烧温度的条件下对原料进行热处理。通过对原料进行预煅烧处理，有助于去除原料中的杂质，提高产品的纯度；同时有利于改善产品的晶体形貌。

上述的煅烧处理步骤以及预煅烧处理步骤均可以在空气或氧气气氛中进行。

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料的制备方法中，还包括将Na源、Mn源、Fe源、Ni源、M

固相法中，Na源、Mn源、Fe源、Ni源、M

Na源包括但不限于Na

Ni源包括但不限于NiO、Ni(OH)

Fe源包括但不限于Fe

Mn源包括但不限于Mn

M

M

A源包括但不限于金属的A化物、金属的A酸盐中的一种或多种，其中金属的A化物和金属的A酸盐含有的金属元素可以包括Na、Fe、Mn、Ni、M

2.共沉淀法

钠离子层状氧化物正极材料也可以通过共沉淀法制备得到，该方法可以包括：

提供含Mn源、Fe源、Ni源、M

将前驱体与Na源进行煅烧处理，得到钠离子层状氧化物正极材料；

其中，Na、Mn、Fe、Ni、M

通过采用共沉淀法，先将Na以外的元素进行共沉淀处理得到前驱体，再加入Na源进行煅烧处理，即可得到具有多种元素共掺杂的钠离子层状氧化物正极材料，制备方法简单，适合于大规模生产。所得钠离子层状氧化物正极材料同时掺杂有M

在一些实施方式中，共沉淀处理的步骤包括：将混合溶液与沉淀剂反应。其中，沉淀剂包括含有氢氧根离子、碳酸根离子、草酸根离子中的一种或多种离子的化合物。在实际操作中，可以将混合溶液与沉淀剂混合，或者将混合溶液与含沉淀剂的溶液混合，然后自发发生沉淀反应。

共沉淀法中，Mn源、Fe源、Ni源、M

Ni源可以包括但不限于Ni的氯化物、Ni的硫酸盐、Ni的硝酸盐中的一种或多种；

Fe源可以包括但不限于Fe的氯化物、Fe的硫酸盐、Fe的硝酸盐中的一种或多种；

Mn源可以包括但不限于Mn的氯化物、Mn的硫酸盐、Mn的硝酸盐中的一种或多种；

M

M

A源可以包括但不限于金属的A化物、金属的A酸盐中的一种或多种，其中金属的A化物和金属的A酸盐含有的金属元素可以包括Na、Fe、Mn、Ni、M

对于Na源，可以选择Na的溶解性化合物或非溶解性化合物，例如可以包括但不限于Na

应当理解，与上述原料种类对应地，混合溶液中的溶剂应当具有溶解这些原料的能力，例如溶剂可以包括水、乙醇中的一种或多种，可选地包括水。

共沉淀法中，煅烧处理的温度、时间、升温速率与固相法相同，也可以根据需要在煅烧处理前增加预煅烧处理步骤，预煅烧处理的温度、时间与固相法相同。煅烧处理步骤以及预煅烧处理步骤均可以在空气或氧气气氛中进行。

同时，在煅烧处理前（或预煅烧处理前），还可以包括将前驱体与Na源进行混合处理的步骤。混合处理的方法包括但不限于机械搅拌、研磨、球磨中的一种或多种。示例性地，可以先进行研磨，再进行球磨。

【正极极片】

本申请实施例第二方面提供一种正极极片，该正极极片包括正极活性层，该正极活性层包含上述的钠离子层状氧化物正极材料。

本申请实施例的钠离子层状氧化物正极材料具有多种元素共掺杂，具有良好的水稳定性。因此，将该钠离子层状氧化物正极材料作为正极活性材料，应用于正极极片后，可以使得正极极片在电化学循环过程中表现出良好的结构稳定性，从而改善正极极片的电化学性能。

在一些实施方式中，钠离子层状氧化物正极材料在正极活性层中的质量含量为50%~98%，可选地为80%~95%，例如可以包括但不限于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%、98%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。钠离子层状氧化物正极材料可以作为正极极片中的唯一正极活性材料，也可以与其他正极活性材料按照一定比例共混或者按照一定的方式共同分布在正极活性层中，其他正极活性材料可以包括其他组成的层状氧化物正极材料、普鲁士蓝类正极材料、聚阴离子类正极材料中的一种或多种。因此，可以根据实际情况确定钠离子层状氧化物正极材料在正极活性层中的质量含量。可以理解地，钠离子层状氧化物正极材料在正极活性层中的质量含量高，将有利于改善正极极片的结构稳定性。

在一些实施方式中，正极活性层还包括导电剂、粘结剂中的一种或多种。导电剂用于在活性材料之间，以及活性材料与集流体之间收集微电流，提高电子电导率，同时导电剂还可以促进电解液对正极极片的浸润。粘结剂则能够提高活性层中各物质之间，以及活性层与集流体之间的结合强度。

在一些实施方式中，导电剂在正极活性层的质量含量为0.5%~10%，可选地为1%~7%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，也可以根据需要设置为其他的含量。

在一些实施方式中，导电剂包括乙炔黑（SP）、碳纳米管、导电炭黑（super-P）、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。

在一些实施方式中，粘结剂在正极活性层中的质量含量为0.5%~15%，可选地为1%~7%，例如0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，也可以根据需要设置为其他的含量。

在一些实施方式中，粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、海藻酸钠、环糊精、丁苯橡胶、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种或多种。

在一些实施方式中，正极活性层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。增稠剂在正极活性层中的质量含量可以设置为0.5%~5%，可选地为1%~5%，包括但不限于0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。增稠剂有利于提高正极浆料的粘稠程度，改善正极浆料的加工性能。

在一些实施方式中，正极活性层还可以选地包括补钠添加剂，例如过渡金属钠盐、叠氮钠、方酸类钠盐、普鲁士蓝钠盐中的一种或多种。补钠添加剂在正极活性层中的质量含量可以设置为0.1%~20%，例如0.1%、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。补钠添加剂在电化学反应中可以脱出钠离子，补充正极活性材料在电池充放电过程中损失的钠离子，改善电池的容量也寿命。

在一些实施方式中，正极极片还包括正极集流体，正极活性层设置在正极集流体的至少一侧。集流体用于传输电子。本申请实施例中，正极集流体可以包括但不限于金属集流体、碳集流体、导电树脂集流体、金属与树脂的复合集流体等，更具体例如铝、铜、镍、钛、铁及它们各自的合金，不锈钢、碳纤维、碳纳米管（CNT）、石墨等。可选地，正极集流体包括铝。

本申请实施例的正极极片可通过制浆、涂布、干燥、压实等工序制作而成。

示例性地，可以按照如下方法制作正极极片：

将钠离子层状氧化物正极材料、导电剂、粘结剂（还可以根据需要加入增稠剂或其他正极活性材料、其他添加剂）与溶剂混合，得到正极浆料；

将正极浆料涂布在集流体上，经干燥、压实，得到正极极片。

其中的溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮（NMP）。压实的方法可以包括热压、冷压中的一种或多种，压实步骤中可以根据目标压实密度来确定所采用的压力大小。

【电池】

上述含有钠离子层状氧化物正极材料的正极极片可应用于制作电池。

本申请实施例第三方面提供一种电池，该电池包括上述正极极片。

按照包装形式不同，电池分为电池单体、电池模组、电池包。本申请实施例的电池包括电池单体、电池模组、电池包中的一种或多种。

上述正极极片含有钠离子层状氧化物正极材料，而该钠离子层状氧化物正极材料具有多种元素共掺杂，具有良好的水稳定性。因此，将该含有钠离子层状氧化物正极材料的正极极片应用于制作电池，降低了电池对存储和使用环境中水分含量的要求，电池在含水环境中也可以保持良好的电化学性能，例如在含水环境中不容易发生容量的大幅降低，可以在含水环境中表现良好的循环性能。

通常地，电池包括正极极片、负极极片、电解质、隔离膜，还包括外包装或其他组成部分。以下对电池中正极极片以外的组成部分进行说明。

1.负极极片

在电池中，负极极片通常与正极极片相互隔离。负极极片包括负极集流体，还可选地包括设置在负极集流体至少一侧的负极活性层，负极活性层包含负极活性材料。

其中，负极集流体可以包括但不限于金属或复合集流体。例如，作为金属，可以采用钠、钠合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金等。在采用钠或钠合金作为负极集流体的情况下，由于钠或钠合金自身也可以作为负极活性材料，因此负极极片可以不含负极活性层，钠或钠合金既是集流体也是负极活性材料。

复合集流体可以包括高分子材料与金属的复合材料，其中的高分子材料可以包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等，金属可以包括但不限于钠、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金。复合集流体可以由高分子材料与金属相互掺混而得，也可以通过电镀、涂布或其他方式使覆于高分子材料的至少一侧。

对于负极极片包括负极活性层的情况，负极活性层中的负极活性材料可以包括但不限于碳基材料、合金材料、钛基材料、钠金属中的任意一种或多种形成的混合或复合材料。其中碳基材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳微球、碳纤维中的一种或多种；合金材料包括但不限于钠锡合金、钠锗合金、钠锑合金中的一种或多种；钛基材料包括但不限于二氧化钛、钛酸盐、钛磷酸盐中的一种或多种。

负极活性材料在负极活性层中的质量含量可以设置为85%~98%，可选地为95%~98%，例如85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

负极活性层还可以包括导电剂、粘结剂中的一种或多种。导电剂用于在活性材料之间，以及活性材料与集流体之间收集微电流，提高电子电导率，同时导电剂还可以促进电解液对负极极片的浸润。粘结剂则能够提高活性层中各物质之间，以及活性层与集流体之间的结合强度。

导电剂在负极活性层的质量含量可以设置为0.5%~10%，例如0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，也可以根据需要设置为其他的含量。

导电剂包括乙炔黑（SP）、碳纳米管、导电炭黑（super-P）、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。

粘结剂在负极活性层中的质量含量为0.5%~10%，例0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，也可以根据需要设置为其他的含量。

粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、海藻酸钠、环糊精、丁苯橡胶、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种或多种。

负极活性层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。增稠剂在正极活性层中的质量含量可以设置为0.5%~5%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

在集流体即为负极活性材料的情况下，通过对该集流体进行分切即可得到负极极片。

对于负极极片包括负极活性层的情况，可以通过物理气相沉积、化学气相沉积、电镀等方式将负极活性材料覆于集流体的至少一侧上。或者，可以通过制浆、涂布、干燥、压实等工序制作形成负极极片，例如，将负极活性材料、导电剂、粘结剂（可选地还可以根据需要加入其他添加剂）与溶剂混合，得到负极浆料；将负极浆料涂布在集流体上，经干燥、压实，得到负极极片。其中的溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮（NMP）。压实的方法可以包括热压、冷压中的一种或多种，压实步骤中可以根据目标压实密度来确定所采用的压力大小。

2.电解质

电池还包括电解质液，正极极片和负极极片分别独立地与电解质接触。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

电解质可以采用电解液，电解液包括电解质盐和溶剂。

电解质盐包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、硫化钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠中的一种或多种。

溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、2 ,2 ,2 ,2-三氟乙醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）、二氧戊环（DOL）、乙腈（AN）、氟苯、磷酸三乙酯（TEP）、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二甲基亚砜、N ,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。

电解液还可以包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

3.隔离膜

电池还包括隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，可以将正负极分隔开。隔离膜可以让电池内的电子不能自由通过，防止电极之间接触短路，但是能够让电解质中的离子在正极极片与负极极片之间自由通过。

隔离膜可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。

4.外包装

电池可包括外包装。该外包装可用于封装包含正极、负极、隔离膜的电极组件，及电解液。

电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等；也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，例如聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

电池的外包装形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的外包装形状为方形结构的电池。

参照图7，外包装可包括壳体01和盖板02。其中，壳体01可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体01具有与容纳腔连通的开口，盖板02能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件03。一个或多种电极组件03封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件03中。

5.电池单体、电池模组、电池包

本申请实施例的电池包括电池单体、电池模组、电池包中的一种或多种。

按照包装形式不同，二次电池分为电池单体、电池模组、电池包。其中电池单体是二次电池最基本的单元，包括电极组件和电解质，电极组件通常包括正极、负极、补锂电极和隔离膜。将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片和负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到裸电芯，也可以是经卷绕后得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，经封装得到电池单体。

将一个或多个电池单体整合后则形成电池模组，电池模组能够提供更高的电压和容量，有特定功能的输出。将一个或多个电池模组安装于电池的箱体中，通常还会加入电池管理系统等，形成电池包。该电池包通常是提供给用户的产品。或者，也可直接将一个或多个电池单体安装设置于箱体中形成电池包。

参考图8，其是一个示例的电池模块。在电池模块中，多个电池单体04可以沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体04进行固定。

可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体04容纳于该容纳空间。

参考图9和图10，其作为一个示例的电池包。在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块05。电池箱包括上箱体06和下箱体07，上箱体06能够盖设于下箱体07，并形成用于容纳电池模块05的封闭空间。多个电池模块05可以按照任意的方式排布于电池箱中。

【用电装置】

本申请实施例还提供一种用电装置，该用电装置包括上述电池。

本申请实施例公开的电池可以用于以电池作为电源的用电装置，或者以电池作为储能元件的各种储能系统，用于提供电能。上述电池的正极极片包含具有优异水稳定性的钠离子层状氧化物正极材料，可以改善电池的循环稳定性等电化学性能。因此，采用上述电池能够稳定地为各种用电装置提供电能，改善各种用电装置的使用体验。

用电装置可以包括但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池中的电池单体、电池模块或电池包。

图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

以下详细说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

【Ga掺杂的钠离子层状氧化物正极材料】

实施例A1

[钠离子层状氧化物正极材料]

本实施例提供一种钠离子层状氧化物正极材料，其化学式为NaNi

该钠离子层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将Na

（2）将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温（25℃）升温至950℃，并在950℃恒温保持15h，自然降温后，即得到钠离子层状氧化物正极材料NaNi

[钠离子电池]

采用本实施例的钠离子层状氧化物正极材料作为正极活性材料，制成正极极片，并与负极极片、电解液、隔离膜共同组装成钠离子电池。

1）正极极片

将钠离子层状氧化物正极材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按质量比为60：5：5：30搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后按照20mg/cm

2）负极极片

负极极片为直径为16mm、厚度为2mm的活性薄金属钠片。

3）电解液

在氩气气氛手套箱中（H

4）隔离膜

以厚度为500μm的玻璃纤维作为隔离膜。

5）钠离子电池

将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠放，经卷绕后形成电极组件，将电极组件装入包装外壳中，加入电解液，经封装、化成、静置等工艺后，得到钠离子电池。

实施例A2

本实施例与实施例A1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例A3

本实施例与实施例A1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例A4

本实施例与实施例A1的不同之处在于：将Cu替换为等摩尔量的Zn，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例A5

本实施例与实施例A1的不同之处在于：将Cu替换为等摩尔量的Mg，同时调整各元素之间比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例A6

本实施例与实施例A1的不同之处在于：减小了Ni的比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例A7

本实施例与实施例A1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料中不含Ni，其化学式为NaFe

实施例A8

本实施例与实施例A1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料中不含Cu，其化学式为NaNi

实施例A9

本实施例与实施例A1的不同之处在于：增加了Ni的比例，并适应性调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例A10

本对比例与实施例A1的不同之处在于：减小了Na的比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为Na

对比例A1

本对比例与实施例A1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Ga，其具体化学式为NaNi

对比例A2

本对比例与实施例A1的不同之处在于：将Ga替换为等摩尔量的Al，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

将实施例A1~实施例A10，以及对比例A1、对比例A2中各钠离子层状氧化物正极材料的化学式汇总于下表中。

对实施例A1~实施例A10，以及对比例A1、对比例A2的钠离子层状氧化物正极材料的结构进行测试，包括粒径Dv50、比表面积、振实密度、压实密度，结果如下表所示。

从表中可以看出，各钠离子层状氧化物正极材料具有微米级的小粒径，适中的比表面积，这将有利于改善其加工性能。同时，各钠离子层状氧化物正极材料还表现出较大的振实密度和压实密度，将有利于提高其制作正极极片时的能量密度。

对实施例A1~实施例A10，以及对比例A1、对比例A2的钠离子层状氧化物正极材料进行XRD分析测试，获得各钠离子层状氧化物正极材料中（003）晶面的层间距

另外，对各实施例和对比例组装的钠离子电池进行电化学性能测试，获得钠离子层状氧化物正极材料的比容量C

其中，图2为对比例A1的未掺杂Ga的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱，图3为实施例A1的掺杂一定量Ga后的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱。通过样品的XRD衍射峰与XRD分析软件的标准卡片对比，可确认对比例A1和实施例A1的钠离子层状氧化物正极材料的相结构为O3相，空间群为

而且，对比例A1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡24h后，其（003）衍射峰强度减弱，且由尖锐形状变成较为圆滑的形状，进一步说明对比例A1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡后结构发生了变化，晶格结构不稳定。而实施例A1的钠离子层状氧化物正极材料在相同条件下浸泡后，其（003）衍射峰强度没有减弱，反而有所增高，且尖锐程度增高，反映了其很好的水稳定性。

结合表A3的测试数据可以进一步看出，实施例A1~实施例A10的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡24h后，其（003）晶面的层间距变化率△

另外，各实施例的钠离子层状氧化物正极材料表现出较高的比容量，相较未掺杂Ga下的比容量降低的程度较小，可以达到常见钠离子层状氧化物正极材料的比容量相当的水平，反映出通过在钠离子层状氧化物正极材料中掺杂Ga后，在改善水稳定性的同时，还能够保持优异的高比容量。

【Ta掺杂的钠离子层状氧化物正极材料】

实施例B1

本实施例与实施例A1的不同之处在于：将Ga替换为等摩尔量的Ta，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B2

本实施例与实施例B1的不同之处在于：调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B3

本实施例与实施例B1的不同之处在于：调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B4

本实施例与实施例B1的不同之处在于：将Cu替换为等摩尔量的Zn，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B5

本实施例与实施例B1的不同之处在于：将Cu替换为等摩尔量的Mg，同时调整各元素之间对比，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B6

本实施例与实施例B1的不同之处在于：增加Ni元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B7

本实施例与实施例B1的不同之处在于：减小Ni元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例B8

本实施例与实施例B1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Ni，其化学式为NaFe

实施例B9

本实施例与实施例B1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Fe，同时将Cu替换为Zn，并调节各元素比例，使其化学式为NaNi

实施例B10

本实施例与实施例B1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Mn，其化学式为NaNi

实施例B11

本实施例与实施例B1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Cu，其化学式为NaNi

实施例B12

本实施例与实施例B1的不同之处在于：增加Na元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为Na

实施例B13

本实施例与实施例B1的不同之处在于：减小Na元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为Na

实施例B14

本实施例与实施例B1的不同之处在于：调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

对比例B1

本对比例与实施例B1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Ta，其具体化学式为NaNi

对比例B2

本对比例与实施例B1的不同之处在于：将Ta替换为等摩尔量的Al，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

将实施例B1~实施例B14，以及对比例B1、对比例B2中各钠离子层状氧化物正极材料的化学式汇总于下表中。

对实施例B1~实施例B14，以及对比例B1、对比例B2的钠离子层状氧化物正极材料的结构进行测试，包括粒径Dv50、比表面积、振实密度、压实密度，结果如下表所示。

从表中可以看出，各钠离子层状氧化物正极材料具有微米级的小粒径，适中的比表面积，这将有利于改善其加工性能。同时，各钠离子层状氧化物正极材料还表现出较大的振实密度和压实密度，将有利于提高其制作正极极片时的能量密度。

对实施例B1~实施例B14，以及对比例B1、对比例B2的钠离子层状氧化物正极材料进行XRD测试，其中实施例B1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡24h前后的X射线衍射谱如图4所示。同时，实施例B1~实施例B14，以及对比例B1、对比例B2的钠离子层状氧化物正极材料在水中进行24h浸泡后（003）晶面的层间距变化率△

从图4可以看出，与实施例A1类似，实施例B1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡24h后，其在16.5°附近的（003）衍射峰位置相较浸泡前的移动程度明显较未掺杂Ta的对比例B1（即对比例A1，图2）更小，且（003）衍射峰强度没有减弱，而是发生了较明显的增强，尖锐程度增高，说明实施例B1的钠离子层状氧化物正极材料也具有相较对比例B1更好的稳定性，水浸泡对其结构的影响较小。

同时，表B3的测试数据也显示，实施例B1~实施例B14的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡24h后，其（003）晶面的层间距变化率△

另外，实施例B1~实施例B14的钠离子层状氧化物正极材料表现出较高的比容量，相较未掺杂Ta下的比容量降低的程度较小，可以达到常见钠离子层状氧化物正极材料的比容量相当的水平，反映出通过在钠离子层状氧化物正极材料中掺杂Ta后，在改善水稳定性的同时，还能够保持优异的高比容量。

【Zr掺杂的钠离子层状氧化物正极材料】

实施例C1

本实施例与实施例A1的不同之处在于：将Ga替换为等摩尔量的Zr，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C2

本实施例与实施例C1的不同之处在于：调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C3

本实施例与实施例C1的不同之处在于：调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C4

本实施例与实施例C1的不同之处在于：将Cu替换为等摩尔量的Zn，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C5

本实施例与实施例C1的不同之处在于：将Cu替换为等摩尔量的Mg，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C6

本实施例与实施例C1的不同之处在于：增加Ni元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C7

本实施例与实施例C1的不同之处在于：减小Ni元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C8

本实施例与实施例C1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Ni，其化学式为NaFe

实施例C9

本实施例与实施例C1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Cu，其化学式为NaNi

实施例C10

本实施例与实施例C1的不同之处在于：调整各元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

实施例C11

本实施例与实施例C1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Fe，同时将Cu替换为Zn，并调节各元素比例，使其化学式为NaNi

实施例C12

本实施例与实施例C1的不同之处在于：减小Na元素比例，使得钠离子层状氧化物正极材料的化学式为Na

对比例C1

本对比例与实施例C1的不同之处在于：钠离子层状氧化物正极材料不含Ga，其具体化学式为NaNi

对比例C2

本对比例与实施例C1的不同之处在于：将Zr替换为等摩尔量的Al，钠离子层状氧化物正极材料的化学式为NaNi

将实施例C1~实施例C12，以及对比例C1、对比例C2中钠离子层状氧化物正极材料的化学式汇总于下表中。

对实施例C1~实施例C12，以及对比例C1、对比例C2的钠离子层状氧化物正极材料的结构进行测试，包括粒径Dv50、比表面积、振实密度、压实密度，结果如下表所示。

从表中可以看出，各钠离子层状氧化物正极材料具有微米级的小粒径，适中的比表面积，这将有利于改善其加工性能。同时，各钠离子层状氧化物正极材料还表现出较大的振实密度和压实密度，将有利于提高其制作正极极片时的能量密度。

对实施例C1~实施例C12，以及对比例C1、对比例C2的钠离子层状氧化物正极材料进行XRD分析测试，获得各钠离子层状氧化物正极材料中（003）晶面的层间距

实施例C1~实施例C12，以及对比例C1、对比例C2的钠离子层状氧化物正极材料的性能测试结果如图5和下表所示。

图5是实施例C1的钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡前后的X射线衍射谱，其相结构为O3相，空间群为

同时，实施例C1~实施例C12的层间距变化率△

另外，实施例C1~实施例C12的钠离子层状氧化物正极材料表现出较高的比容量，相较未掺杂Zr下的比容量降低的程度较小，可以达到常见钠离子层状氧化物正极材料的比容量相当的水平，反映出通过在钠离子层状氧化物正极材料中掺杂Zr等元素后，在改善水稳定性的同时，还能够保持优异的高比容量。

附：上述各种性能的具体测试方法如下：

（1）层间距变化率△

1）在干燥房或手套箱中将待测样品在玛瑙研钵中磨细后过350目筛，取过筛后的样品适量，装入样品架凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面；取载玻片轻压样品表面，让样品表面刮平后与框架平面一致，并将多余粉末刮掉。

制样完毕后，使用德国Brucker AxS公司的Brucker D8A-A25型X射线粉末衍射仪，以CuK

测试完成后通过（003）晶面对应的角度，根据布拉格方程2

2）层间距变化率△

以θ’表示钠离子层状氧化物正极材料在水中浸泡24h后X射线衍射谱中（003）特征峰位置，θ表示钠离子层状氧化物正极材料浸泡前X射线衍射谱中（003）特征峰位置。根据布拉格方程2

（2）比容量C

在25℃下将正极活性材料制备成二次电池后，以10mA/g的电流密度恒流充电至4.3V，再以10mA/g的电流密度恒流放电至1.5V，得到二次电池的放电比容量C

（3）Dv50

参考GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009《粒度分布激光衍射法》，采用设备马尔文3000测定Dv50。

（4）比表面积

参照GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET (Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试通过美国Micromeritics 公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。

（5）振实密度

参考GB/T 5162-2021《金属粉末振实密度的测定》，采用振实密度仪进行测定。

（6）压实密度

参考GB/T 24533-2019中的附录L《粉末压实密度的测试方法》，采用压实密度仪测试得到。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。