一种聚合物、复合物、离子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种聚合物、复合物、离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池技术、水电解制氢技术和液流电池技术作为清洁能源技术对全球能源的可持续发展至关重要。离子交换膜作为这些技术的关键材料之一需要具备优异的耐自由基性及抗氧性，从而保障使用时的耐久性和可靠性。在燃料电池中，离子交换膜的损坏会导致氢气和氧气混合，造成电池直接失效甚至出现安全事故。所以高耐久性的离子交换膜对于燃料电池发展至关重要，需要提高其化学耐久性，以克服羟基自由基攻击造成的性能衰减和寿命缩短问题。

羟基自由基攻击导致离子交换树脂降解是燃料电池用离子交换膜和水电解用离子交换膜性能衰减和失效的主要原因。为了提高离子交换膜的耐自由基攻击能力，添加过渡金属离子盐及其金属氧化物作为自由基淬灭剂是一种常见的方法。典型的过渡金属自由基淬灭剂包括铈、锰和锆基自由基淬灭剂，又以铈基自由基淬灭剂效果最好，被研究和应用最多。

除了金属元素基自由基淬灭剂，含酚羟基的有机物因具有更高的羟基自由基淬灭活性也被研究应用于离子交换膜。与金属元素基自由基淬灭剂相比，酚羟基类有机抗氧剂与离子交换树脂相容性更好，更容易均匀分散在离子交换膜中，淬灭活性更高。此外，由于大多数酚羟基类物质不含离子官能团，不会像金属元素基自由基淬灭剂那样与离子交换树脂中的酸性基团发生反离子交联，降低电化学性能。然而，目前的酚羟基类自由基淬灭剂以小分子为主，在加工成型过程中与成型后均存在流失问题，使其在离子交换膜中的含量降低，效果减弱。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：添加自由基淬灭剂是提高离子交换膜化学耐久性的方法之一。过渡金属基自由基淬灭剂和酚羟基类自由基淬灭剂是最常见的两种自由基淬灭剂。过渡金属基自由基淬灭剂与离子交换树脂相容性差，共混量受限，且金属离子与离子交换树脂离子官能团的反离子交联作用会降低离子交换膜的电化学性能。酚羟基类自由基淬灭剂与离子交换树脂相容性好，自由基淬灭活性高，不会与离子官能团发生离子交联，但小分子的酚羟基类自由基淬灭剂存在易流失的问题。

苯乙烯类聚合物发展成熟、产量大、种类多样且成本较低，作为通用橡塑和工程塑料被广泛应用。苯乙烯类聚合物的苯环对位和间位具有良好的反应活性，可接枝多种官能团。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种聚合物、复合物、离子交换膜及其制备方法和应用，酚羟基改性的苯乙烯类聚合物具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高复合物和离子交换膜的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。

本发明实施例提供一种聚合物，所述聚合物含有式(1)所示的结构单元：

其中，R

R

R

R

R

n为0～8的整数。

本发明实施例的聚合物带来的优点和技术效果：所述聚合物为含酚羟基的聚合物，即所述聚合物为酚羟基改性的苯乙烯类聚合物(PS-OH)，具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高含有该聚合物的材料的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。所述聚合物可以作为有机高分子类自由基淬灭剂和抗氧剂与其他聚合物共混或复合，提升材料的化学稳定性，也可以作为抗氧剂应用于聚合物材料的加工过程中。所述聚合物还具备良好的气密性和粘接性，可作为密封材料。

本发明实施例中，在燃料电池用离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜应用中，所述聚合物的良好的耐自由基性能够有效抑制羟基自由基攻击，延缓离子交换膜性能衰减，提高耐久性。在液流电池隔膜应用中，所述聚合物的良好的耐氧化性能够抑制高价金属离子和高价金属氧化物离子对离子交换膜的氧化作用，提高使用可靠性和寿命。

在一些实施例中，所述聚合物含有式(2)所示的结构单元，

其中，R

和/或，所述聚合物含有式(3)所示的结构单元，

其中，R

和/或，所述聚合物含有结构单元

在一些实施例中，所述聚合物的酚羟基官能化度为：基于聚合物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例，所述聚合物的酚羟基官能化度为1％以上。

在一些实施例中，所述聚合物的M

本发明实施例提供一种本发明实施例所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)卤甲基化的苯乙烯类聚合物与官能化试剂进行亲核取代反应，得到中间产物；其中，所述官能化试剂包括含有苯环的有机胺类化合物，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基、乙酰氧基、烷氧基取代基中的至少一种；

(2)所述中间产物进行碱处理和/或酸处理，得到含酚羟基的聚合物。

本发明实施例的聚合物的制备方法带来的优点和技术效果：将卤甲基化的苯乙烯类聚合物(X-PS)与含有苯环的有机胺类化合物进行亲核取代反应，所述官能化试剂为亲核试剂，卤甲基化的苯乙烯类聚合物为底物，卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤素原子被官能化试剂的胺基取代，得到中间产物，中间产物再经过碱和/或酸处理，实现接枝酚羟基到苯乙烯类聚合物上，得到酚羟基改性的苯乙烯类聚合物(PS-OH)。所述聚合物具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高材料的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。与小分子的酚羟基类自由基淬灭剂相比，将酚羟基改性的苯乙烯类聚合物材料引入其他材料中能够有效避免酚羟基类物质流失，提高稳定性。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括式(2)所示的结构单元：

其中，R

在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括卤甲基化的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)、聚三氟苯乙烯、聚(苯乙烯-ran-乙烯)、聚(苯乙烯-ran-丁烯)、聚(苯乙烯-b-乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丁烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丙烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)中的至少一种；所述卤甲基化包括氟甲基化、氯甲基化、溴甲基化、碘甲基化中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂具有以下所示的结构式：

式中，R

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基取代基，包括对氨基苯酚、间氨基苯酚、对甲氨基苯酚、3,5-二甲基-4-氨基苯酚、4-羟基苯甲胺、4-羟基苯乙胺、甲羟苯丙胺、4-羟基-N-甲基苯甲胺、4-氨基-2,6-二甲基苯酚、4-氨基-2,6-二乙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丙基苯酚、4-氨基-2,6-二异丙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丁基苯酚、4-氨基-2,6-二苯基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-乙基苯酚、4-(氨基甲基)-2-异丙基苯酚中的至少一种；

和/或，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有乙酰氧基取代基，包括4-乙酰氧基苯胺、3-乙酰氧基苯胺、4-乙酰氧基苯甲胺、4-乙酰氧基-N-甲基苯胺、4-乙酰氧基-N-甲基苯甲胺、4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-乙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二异丙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二苯基苯胺中的至少一种；

和/或，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有烷氧基取代基，包括对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚、4-氨基-2,6-二甲基苯甲醚、4-氨基-2,6-二异丙基苯甲醚、4-氨基-2,6-二苯基苯甲醚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚、对氨基苯异丙醚、对氨基苯丁醚、4-甲氧基-N-甲基苯甲胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、4-氨基-2-异丙基苯甲醚、间氨基苯甲醚、间氨基苯乙醚、间氨基苯异丙醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述官能化试剂包括第一官能化试剂和第二官能化试剂，所述第一官能化试剂包括对氨基苯酚、4-乙酰氧基苯胺、对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚中的至少一种，所述第二官能化试剂包括4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述亲核取代反应在中性或碱性条件下进行；

和/或，所述亲核取代反应在碱性催化剂催化下进行；所述碱性催化剂包括碱金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、金属有机化合物中的至少一种；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与碱性催化剂的摩尔比为1：0.5～5；

和/或，所述亲核取代反应中采用的溶剂为有机溶剂；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物与溶剂的质量比为1：4～100；

和/或，所述亲核取代反应的温度为30～180℃；

和/或，所述亲核取代反应的时间为3～36h；

和/或，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与所述官能化试剂的摩尔比为1：0.5～10；

和/或，所述亲核取代反应结束后将反应后的溶液倒入沉淀剂中进行沉淀，得到所述中间产物。

在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述中间产物进行碱处理，碱处理后的产物进行酸处理，得到聚合物；所述碱处理包括将所述中间产物加入碱溶液中进行反应；所述反应的温度为30～100℃；所述反应的时间为1～24h；所述碱溶液的溶质包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述碱溶液的溶剂包括水或脂肪醇中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.1～8mol/L；

和/或，所述酸处理包括加入酸溶液中进行酸化；所述酸化的温度为30～100℃；所述酸化的时间为1～24h；所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1～6mol/L。

本发明实施例提供一种复合物，所述复合物包括本发明实施例的聚合物或本发明实施例的制备方法制得的聚合物，还包括离子交换树脂。本发明实施例中，将酚羟基改性苯乙烯类聚合物与离子交换树脂复合得到共混改性离子交换树脂复合物，酚羟基改性苯乙烯类聚合物提高了复合物材料的耐自由基性和抗氧性，改善了化学稳定性。

在一些实施例中，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

本发明实施例提供一种复合物的制备方法，包括：将所述聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中，得到分散液；将所述分散液干燥，得到复合物。本发明实施例中，聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中，经干燥得到共混改性离子交换树脂复合物。

本发明实施例提供一种离子交换膜，所述离子交换膜包括本发明实施例的复合物或本发明实施例的制备方法制得的复合物。本发明实施例中，离子交换膜包括酚羟基改性苯乙烯类聚合物与离子交换树脂，耐自由基性和抗氧性显著改善，能够延缓离子交换膜性能的衰减，提高化学耐久性，提升使用寿命，同时能够有效避免酚羟基类物质流失，稳定性更好。

在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3～500μm；

在一些实施例中，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g；

在一些实施例中，所述离子交换膜还包括多孔增强膜。

在一些实施例中，所述离子交换膜中所述多孔增强膜的质量百分含量为0.1％～90％；

所述多孔增强膜的厚度为2～400μm；

所述多孔增强膜包括多孔聚烯烃膜或多孔芳香族聚合物膜中的至少一种。

本发明实施例提供一种本发明实施例的离子交换膜的制备方法，包括：

1)将所述聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中或将所述复合物分散于溶剂中，得到分散液；

2)将所述分散液成型，干燥，得到离子交换膜。

本发明实施例中，具有前述离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。

本发明实施例提供一种本发明实施例的聚合物或复合物或离子交换膜的应用，用作自由基淬灭剂、抗氧剂、密封材料中的至少一种；

和/或，用于燃料电池、水电解制氢装置、液流电池、氯碱工业、锂电池、电渗析、渗透中的至少一种；

和/或，用于燃料电池离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜、渗透膜、锂电池聚电解质中的至少一种。本发明实施例中，聚合物或复合物或离子交换膜的应用具有聚合物或复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。

附图说明

图1是PS-OH-10、PS-OH-12和PEM-1的红外谱图。

图2是C-PEM-2的断面SEM图。

图3是断面SEM图，其中，(a)C-PEM-7；(b)C-PEM-8；(c)C-PEM-9；(d)D-C-PEM-7。

图4是芬顿试剂处理8h后C-PEM-9和D-C-PEM-6的功率密度曲线。

图5是断面SEM图，其中，(a)C-PEM-10；(b)芬顿试剂处理8h后C-PEM-10；(c)D-C-PEM-7；(d)芬顿试剂处理8h后D-C-PEM-7。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例的一种聚合物，所述聚合物含有式(1)所示的结构单元A

其中，R

R

R

R

R

n为0～8的整数，优选地，0～4的整数，更优选地，0～2的整数，具体地，0，1，2。

本发明实施例中，所述聚合物为含酚羟基的聚合物，即所述聚合物为酚羟基改性的苯乙烯类聚合物(PS-OH)，具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高含有该聚合物的材料的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。所述聚合物可以作为有机高分子类自由基淬灭剂和抗氧剂与其他聚合物共混或复合，提升材料的化学稳定性，也可以作为抗氧剂应用于聚合物材料的加工过程中。所述聚合物还具备良好的气密性和粘接性，可作为密封材料。

本发明实施例中，在燃料电池用离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜应用中，所述聚合物的良好的耐自由基性能够有效抑制羟基自由基攻击，延缓离子交换膜性能衰减，提高耐久性。在液流电池隔膜应用中，所述聚合物的良好的耐氧化性能够抑制高价金属离子和高价金属氧化物离子对离子交换膜的氧化作用，提高使用可靠性和寿命。

在一些实施例中，所述聚合物还包括式(2)所示的结构单元A

其中，R

其中，R

结构单元A

在一些实施例中，所述聚合物M

在一些实施例中，所述聚合物(PS-OH)包含m个式(1)所示的重复单元A

在一些实施例中，所述PS-OH的酚羟基官能化度(FD)为：基于PS-OH中的式(1)所示的结构单元A

在一些实施例中，所述PS-OH的FD为1％以上，优选为5％以上，更优选10％以上，25％以上，50％以上，75％以上。本发明实施例中，FD作为PS-OH的官能化度，反映了官能化试剂的接枝率。官能化度FD越高，酚羟基的接枝率越高，自由基淬灭能力越强。

在一些实施例中，所述聚合物为均聚物或共聚物；所述共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物中的至少一种。

本发明实施例的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)卤甲基化的苯乙烯类聚合物与官能化试剂进行亲核取代反应，得到中间产物；其中，所述官能化试剂包括含有苯环的有机胺类化合物，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基、乙酰氧基、烷氧基取代基中的至少一种；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤素原子被官能化试剂的胺基取代；

(2)所述中间产物进行碱处理和/或酸处理，得到含酚羟基的聚合物。

本发明实施例中，将卤甲基化的苯乙烯类聚合物(X-PS)与含有苯环的有机胺类化合物进行亲核取代反应，所述官能化试剂为亲核试剂，卤甲基化的苯乙烯类聚合物为底物，卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤素原子被官能化试剂的胺基取代，得到中间产物，中间产物再经过碱和/或酸处理，实现接枝酚羟基到苯乙烯类聚合物上，得到酚羟基改性的苯乙烯类聚合物(PS-OH)。所述聚合物具备自由基淬灭剂和抗氧剂的作用，能够提高材料的耐羟基自由基性和抗氧性，提高耐久性。与小分子的酚羟基类自由基淬灭剂相比，将酚羟基改性的苯乙烯类聚合物材料引入其他材料中能够有效避免酚羟基类物质流失，提高稳定性。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括式(2)所示的结构单元A

其中，R

在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物还包括式(3)所示的结构单元A

R

结构单元A

在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括均聚物、共聚物中的至少一种；所述共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物中的至少一种。

在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括式(2)所示的结构单元A

可选地，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括(q

所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括(q

所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括(q

所述的X-PS-C的结构式为：

两嵌段共聚物：

或三嵌段共聚物：

其中，(q

所述PS-OH的主链结构取决于X-PS。

X-PS-A制备的PS-OH结构式为：

其中，m+p＝q

X-PS-B制备的PS-OH结构式为：

其中，m+p＝q

两嵌段的X-PS-C制备的PS-OH结构式为：

其中，m+p＝q

三嵌段的X-PS-C制备的PS-OH结构式为：

其中，(q

在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物(X-PS)包括卤甲基化的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)、聚三氟苯乙烯、聚(苯乙烯-ran-乙烯)、聚(苯乙烯-ran-丁烯)、聚(苯乙烯-b-乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丙烯)-b-苯乙烯)(SEPS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)(SEEPS)中的至少一种；所述卤甲基化包括氟甲基化、氯甲基化、溴甲基化、碘甲基化中的至少一种；优选地，所述X-PS包括卤甲基化的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)、聚三氟苯乙烯、SEBS、SEPS、SEEPS中的至少一种。

在一些实施例中，所述X-PS的卤甲基化度(CD)为：基于X-PS中式(2)所示的结构单元A

在一些实施例中，所述的X-PS的M

其中，q

在一些实施例中，所述X-PS通过卤甲基化反应制得或通过单体聚合制得。本发明实施例中，卤甲基化的苯乙烯类聚合物可通过接枝改性或单体直接聚合得到，方法成熟且有商品化产品。

在一些实施例中，所述X-PS由苯乙烯类聚合物进行卤甲基化反应制备得到。

在一些实施例中，所述苯乙烯类聚合物包括苯乙烯类单体的均聚物、苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的无规共聚物、苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的嵌段共聚物中的至少一种；

优选地，所述的苯乙烯类聚合物包括q

优选地，所述苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)、聚三氟苯乙烯、聚(苯乙烯-ran-乙烯)、聚(苯乙烯-ran-丁烯)、聚(苯乙烯-b-乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丁烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丙烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)、聚4-甲基苯乙烯中的至少一种；更优选地，聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)、聚三氟苯乙烯、SEBS、SEPS、SEEPS中的至少一种。

根据重复单元的差异，制备X-PS-A的苯乙烯类聚合物优选自聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)，聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)，聚三氟苯乙烯中的至少一种；制备X-PS-B的聚合物选自聚(苯乙烯-ran-乙烯)，聚(苯乙烯-ran-丁烯)中的至少一种；制备X-PS-C的聚合物选自聚(苯乙烯-b-乙烯)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-ran-丙烯)-b-苯乙烯)(SEPS)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)(SEEPS)中的至少一种。

在一些实施例中，所述苯乙烯类聚合物的数均分子量(M

在一些实施例中，所述卤甲基化反应包括氯甲基化反应或溴甲基化反应中的至少一种；所述氯甲基化反应是将苯乙烯类聚合物溶解或溶胀在有机溶剂中，加入氯甲基化试剂和路易斯酸催化剂进行反应，制得氯甲基化的苯乙烯类聚合物；所述氯甲基化试剂包括三甲基氯硅烷与三聚甲醛的混合物、1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)中的至少一种；所述路易斯酸催化剂包括无水四氯化锡和无水氯化锌中的至少一种；所述溴甲基化反应是溴化试剂与苯乙烯类聚合物分子中苯环上的甲基取代基反应，得到溴甲基化的芳香族聚合物；所述溴化试剂包括液溴或N-溴代丁二酰亚胺(NBS)中的至少一种。

在一些实施例中，所述X-PS由卤甲基化苯乙烯类单体自聚得到或由卤甲基化苯乙烯类单体与一种或多种其他烯烃单体共聚得到；所述聚合方法包括自由基聚合或阳离子聚合中的至少一种；

在优选地实施例中，所述卤甲基化苯乙烯类单体的结构式为：

其中，R

在优选地实施例中，所述其他烯烃单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-乙烯基联苯、三氟苯乙烯或C2～C8的单烯中的至少一种；优选地，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙烯基联苯、三氟苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯或1-辛烯中的至少一种；更优选地，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、三氟苯乙烯或乙烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂分子式中的氮原子直接连接在官能化试剂的苯环上或不直接连接在官能化试剂的苯环上。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂具有伯胺或仲胺基团。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂包括至少一种含有苯环的有机胺类化合物，优选地，所述官能化试剂包括至少两种含有苯环的有机胺类化合物。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂具有以下所示的结构式：

式中，R

R

R

M通过O原子与苯环相连，M选自H、乙酰基、C1～C4的烷基，优选地，所述C1～C4的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或正丁基，更优选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正丁基；

M的结构取决于官能化试剂种类，含酚羟基的官能化试剂的M为H；含乙酰氧基的官能化试剂的M为乙酰基；含烷氧基的官能化试剂的M选自C1～C4的烷基，优选地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或正丁基，更优选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正丁基；

n为0～8的整数，优选地，0～4的整数，更优选地，0～2的整数，具体地，0，1，2。

本发明实施例中，所用的官能化试剂都是常见的化工中间品或能够经常见的化工中间品制备得到，来源广。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基取代基，包括对氨基苯酚、间氨基苯酚、对甲氨基苯酚、3,5-二甲基-4-氨基苯酚、4-羟基苯甲胺、4-羟基苯乙胺、甲羟苯丙胺、4-羟基-N-甲基苯甲胺、4-氨基-2,6-二甲基苯酚、4-氨基-2,6-二乙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丙基苯酚、4-氨基-2,6-二异丙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丁基苯酚、4-氨基-2,6-二苯基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-乙基苯酚、4-(氨基甲基)-2-异丙基苯酚中的至少一种；优选地，对氨基苯酚、间氨基苯酚、对甲氨基苯酚、3,5-二甲基-4-氨基苯酚、4-羟基苯甲胺、4-羟基苯乙胺、甲羟苯丙胺、4-氨基-2,6-二甲基苯酚、4-氨基-2,6-二异丙基苯酚、4-氨基-2,6-二苯基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有乙酰氧基取代基，包括4-乙酰氧基苯胺、3-乙酰氧基苯胺、4-乙酰氧基苯甲胺、4-乙酰氧基-N-甲基苯胺、4-乙酰氧基-N-甲基苯甲胺、4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-乙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二异丙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二苯基苯胺中的至少一种；所述4-乙酰氧基-3,5-二丁基苯胺包括4-乙酰氧基-3,5-二正丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺中的至少一种；优选地，4-乙酰氧基苯胺、3-乙酰氧基苯胺、4-乙酰氧基苯甲胺、4-乙酰氧基-N-甲基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-乙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二异丙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二苯基苯胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有烷氧基取代基，包括对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚、4-氨基-2,6-二甲基苯甲醚、4-氨基-2,6-二异丙基苯甲醚、4-氨基-2,6-二苯基苯甲醚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚、对氨基苯异丙醚、对氨基苯丁醚、4-甲氧基-N-甲基苯甲胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、4-氨基-2-异丙基苯甲醚、间氨基苯甲醚、间氨基苯乙醚、间氨基苯异丙醚中的至少一种；所述对氨基苯丁醚包括对氨基苯正丁醚、对氨基苯叔丁醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述官能化试剂包括表1中的至少一种：

表1

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在更优选地实施例中，所述官能化试剂包括第一官能化试剂和第二官能化试剂，所述第一官能化试剂包括对氨基苯酚、4-乙酰氧基苯胺、对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚中的至少一种，所述第二官能化试剂包括4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述亲核取代反应在中性或碱性条件下进行。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述中性或碱性条件通过加入碱性催化剂维持。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述亲核取代反应在碱性催化剂催化下进行；优选地，所述碱性催化剂包括碱金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、金属有机化合物中的至少一种；所述碱金属包括Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；优选地，所述碱性催化剂包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐和金属有机化合物中的至少一种；更优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述官能化试剂与X-PS中结构单元A

所述亲核取代反应的反应式示意如下：

其中，M'通过O原子与苯环相连，M'为H、Li、Na、K、Rb、Cs、乙酰基、C1～C4的烷基中的至少一种，优选地，所述C1～C4的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或正丁基，更优选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正丁基。

不同种类的官能化试剂选用的碱性催化剂的范围是一致的，但中间产物PS-OM'的处理方式不同：当官能化试剂为苯环上含有羟基或烷氧基取代基的官能化试剂时，中间产物PS-OM'经过酸处理即可得到产物PS-OH。当官能化试剂为苯环上含有乙酰氧基取代基的官能化试剂时，中间产物PS-OM'先进行碱处理，在碱性条件下进行皂化和/或醇解反应将乙酰基替换为碱金属原子，再进一步经过酸处理得到产物PS-OH。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与碱性催化剂的摩尔比为1：0.5～5，具体地，例如，1：0.5，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5。在优选地实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的含有卤甲基基团的结构单元为式(2)所示的重复单元A

在一些实施例中，所述亲核取代反应中采用的溶剂为有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包括芳香烃、烷烃、卤代烃、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃中的至少一种，优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲苯、二甲苯、DMF、DMAc和DMSO中的至少一种。本发明实施例中，所述溶剂为能够充分溶解分散X-PS的溶剂。

在一些实施例中，所述X-PS与溶剂的质量比为1：4～100，具体地，例如，1：4，1：10，1：50，1：100。

在一些实施例中，所述亲核取代反应的温度为30～180℃，具体地，例如，30℃，50℃，80℃，100℃，150℃，180℃；和/或，所述亲核取代反应的时间为3～36h，具体地，例如，3h，6h，12h，24h，36h。

在一些实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与所述官能化试剂的摩尔比为1：0.5～10，具体地，例如，1：0.5，1：2，1：4，1：6，1：8，1：10。在优选地实施例中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的含有卤甲基基团的结构单元为式(2)所示的重复单元A

在一些实施例中，所述亲核取代反应结束后将反应后的溶液倒入沉淀剂中进行沉淀，得到中间产物。

所述的沉淀剂包括低极性溶剂、水、碱性溶液或酸性溶液中的至少一种。所述低极性溶剂包括酮、酯中的至少一种，具体的，酮包括丙酮、丁酮中的至少一种；酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、特戊酸丁酯中的至少一种。

中间产物PS-OM'的溶液加入到水、碱性溶液或酸性溶液中，也能够析出中间产物PS-OM'固体。DMF、DMAc和DMSO等有机溶剂与水相容性良好，将中间产物PS-OM'的DMF、DMAc或DMSO溶液加入到水或水溶液中使聚合物析出，有机溶剂和水溶液互溶。烷基苯、卤代烃和烷烃在水中溶解性小，会与水分层。这些有机溶剂挥发速率远快于水，可通过加热蒸发除去有机介质，得到水和固体中间产物PS-OM'为主要成分的混合物。

在一些实施例中，沉淀剂与步骤(1)反应后的溶液的体积比为2～6：1。本发明实施例中，沉淀剂过少可能导致无法析出聚合物固体，沉淀剂过多会造成无谓的浪费。将中间产物PS-OM'用有机溶剂分散，再用沉淀剂进行沉淀，可提高中间产物PS-OM'的纯度。根据对纯度的需求，可进行1次或多次溶解沉淀的操作。中间产物PS-OM'和PS-OH均不溶于水及水溶液中，中间产物PS-OM'在后续处理过程中始终为固体。

在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述中间产物进行碱处理，碱处理后的产物进行酸处理，得到聚合物；所述碱处理包括将所述中间产物加入碱溶液中进行反应；所述反应的温度为30～100℃，具体地，例如，30℃，50℃，80℃，100℃；所述反应的时间为1～24h，具体地，例如，1h，6h，12h，24h；所述碱溶液的溶质包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述碱溶液的溶剂包括水或脂肪醇至少一种，所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、正己醇中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.1～8mol/L，具体地，例如，0.1mol/L，2mol/L，4mol/L，6mol/L，8mol/L。当官能化试剂为苯环上含有乙酰氧基取代基的官能化试剂时，所述中间产物进行碱处理，碱处理后的产物进行酸处理，得到聚合物。

本发明实施例中，官能化试剂为苯环上含有乙酰氧基取代基的官能化试剂时，碱性催化剂在反应过程中会与部分乙酰氧基发生皂化反应生成羟基，但皂化反应程度有限，仍有相当比例的乙酰氧基未转变为羟基。因此需要在步骤(2)中进行碱处理，发生皂化和/或醇解反应，使绝大部分羧基(≥99.9％)转变为羟基。步骤(2)中的碱处理，当碱溶液的溶剂为水时仅发生皂化反应，当碱溶液的溶剂包含脂肪醇时，会同时进行醇解反应和皂化反应，无论是醇解反应还是皂化反应，均是将乙酰氧基转化为羟基。

在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述酸处理包括加入酸溶液中进行酸化，具体地，PS-OM'固体或溶液或碱处理后的产物加入酸溶液中进行酸化；所述酸化的温度为30～100℃，具体地，例如，30℃，50℃，80℃，100℃；所述酸化的时间为1～24h，具体地，例如，1h，6h，12h，24h；所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1～6mol/L，具体地，例如，0.1mol/L，2mol/L，4mol/L，6mol/L。

当官能化试剂为苯环上含有羟基或烷氧基取代基的官能化试剂时，所述中间产物进行酸处理，得到PS-OH。

在一些实施例中，所述步骤(2)中，中间产物进行碱处理和/或酸处理后，经水洗和干燥，得到PS-OH。

在一些实施例中，将聚合物进行水洗和/或干燥。本发明实施例中，水洗过程是用去离子水清洗固体的PS-OH产物以除去杂质。

在一些实施例中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种，优选地，在室温～80℃下真空干燥1～24h或冷冻干燥。本发明实施例中，真空干燥或冷冻干燥有利于防止干燥过程发生热氧化反应消耗酚羟基。

本发明实施例的复合物，所述复合物包括本发明实施例的聚合物或本发明实施例的制备方法制得的聚合物，还包括离子交换树脂。本发明实施例中，将酚羟基改性苯乙烯类聚合物与离子交换树脂复合得到共混改性离子交换树脂复合物，酚羟基改性苯乙烯类聚合物提高了复合物材料的耐自由基性和抗氧性，改善了化学稳定性。

在一些实施例中，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种；优选自全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈中的至少一种；更优选自全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述全氟磺酸树脂根据阳离子的不同包括酸型全氟磺酸树脂、碱金属型全氟磺酸树脂或其他阳离子型全氟磺酸树脂中的至少一种；所述全氟磺酸树脂的结构通式为：

其中，a＝0～6，b＝2～5，M”包括氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种；

其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；

x主要决定全氟磺酸树脂的离子交换当量(EW)，y主要决定全氟磺酸树脂的分子量。

在一些实施例中，所述全氟磺酰亚胺树脂根据阳离子的不同包括酸型全氟磺酰亚胺树脂、碱金属型全氟磺酰亚胺树脂或其他阳离子型全氟磺酰亚胺树脂中的至少一种，所述全氟磺酰亚胺树脂的结构通式为：

其中，a＝0～6，b＝2～5，c＝0～5，M”包括氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种；

其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离

银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；

x'主要决定全氟磺酰亚胺树脂的EW，y'主要决定全氟磺酰亚胺树脂的分子量。

所述多酸侧链型全氟树脂根据阳离子的不同包括酸型多酸侧链型全氟树脂、碱金属型多酸侧链型全氟树脂或其他阳离子型多酸侧链型全氟树脂中的至少一种，所述多酸侧链型全氟树脂的结构通式为：

其中，a＝0～6，b＝2～5，c＝0～5，M”包括氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种；

其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；

x”主要决定多酸侧链型全氟树脂的EW，y”主要决定多酸侧链型全氟树脂的分子量。

在一些实施例中，所述磺化聚三氟苯乙烯结构通式为：

其中，M”包括氢、锂、钠、钾、铷、铯或其他阳离子中的至少一种；

其他阳离子包括铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子中的至少一种；

R

x”'、y”'和z”'主要决定磺化聚三氟苯乙烯的分子量和EW。

在一些实施例中，所述复合物中的聚合物和离子交换树脂以任意比例混合。

在一些实施例中，所述复合物中离子交换树脂和聚合物的质量比为5～99.9：0.1～95，具体地，例如，99.9：0.1，10：0.1，10：0.2，10：0.5，10：1，5：5，20：15，50：50，5：95。

本发明实施例的复合物的制备方法，包括：将所述聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中，得到分散液；将所述分散液干燥，得到复合物。本发明实施例中，聚合物和离子交换树脂分散于溶剂中，经干燥得到共混改性离子交换树脂复合物。复合物的制备方法操作简单，易于实施，便于工业推广。

在一些实施例中，所述分散的温度为10～240℃；所述分散的压力为常压～20MPa；所述分散的时间为0.1～24h。

在一些实施例中，所述干燥的温度为20～180℃。

在一些实施例中，所述溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、脂肪醇中的至少一种；所述高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、DMF、DMAc、DMSO、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、正己醇中的至少一种。

本发明实施例的离子交换膜，所述离子交换膜包括本发明实施例的聚合物或本发明实施例的制备方法制得的聚合物。本发明实施例中，离子交换膜包括酚羟基改性苯乙烯类聚合物，耐自由基性和抗氧性显著改善，能够延缓离子交换膜性能的衰减，提高化学耐久性，提升使用寿命，同时能够有效避免酚羟基类物质流失，稳定性更好。

在一些实施例中，所述离子交换膜包括本发明实施例的复合物或本发明实施例的制备方法制得的复合物。

在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3～500μm，具体地，例如，3μm，4μm，5μm，10μm，100μm，250μm，320μm，500μm，优选为4～320μm，更优选为5～250μm。

在一些实施例中，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g，具体地，例如，0.1mmol/g，0.15mmol/g，0.2mmol/g，1mmol/g，2.5mmol/g，3mmol/g，4mmol/g，6.2mmol/g，优选为0.15～4.0mmol/g，更优选为0.2～2.5mmol/g。

在一些实施例中，所述离子交换膜还包括多孔增强膜；所述多孔增强膜是离子交换树脂材料的增强层，分散在离子交换膜的离子交换树脂中；

所述多孔增强膜包括多孔聚烯烃膜或多孔芳香族聚合物膜中的至少一种；所述多孔聚烯烃膜包括多孔聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的至少一种；所述多孔芳香族聚合物膜包括多孔聚芳醚类聚合物膜、聚酰亚胺膜、聚磷腈膜、聚苯并咪唑膜中的至少一种；所述多孔聚芳醚类聚合物膜包括多孔聚芳醚砜膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜及聚芳醚酮衍生物膜中的至少一种。

在一些实施例中，所述离子交换膜中所述多孔增强膜的质量百分含量为0.1％～90％，优选为1％～70％，更优选为3％～50％；所述多孔增强膜的厚度为2～400μm，优选为2～300μm，更优选为2～200μm。

含有多孔增强膜的离子交换膜的膜厚为3～500μm，优选为4～320μm，更优选为5～200μm；含有多孔增强膜的离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g，具体地，例如，0.1mmol/g，0.15mmol/g，0.2mmol/g，1mmol/g，2.5mmol/g，3mmol/g，4mmol/g，6.2mmol/g，优选为0.15～4.0mmol/g，更优选为0.2～2.5mmol/g。

本发明实施例的离子交换膜的制备方法，包括：

1)将所述聚合物和离子交换树脂分散在溶剂中或将所述复合物分散于溶剂中，得到分散液；

2)将所述分散液经成型，干燥，得到离子交换膜。优选地，所述成型包括流延、涂布或浇铸中的至少一种。

本发明实施例中，具有前述离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。

在一些实施例中，所述分散的温度为10～240℃；所述分散的压力为常压～20MPa；所述分散的时间为0.1～24h；所述干燥的温度为20℃～180℃。

在一些实施例中，所述溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、脂肪醇中的至少一种；所述高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、DMF、DMAc、DMSO、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、正己醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述离子交换膜还包括多孔增强膜，所述步骤2)中，将所述分散液涂覆在多孔增强膜的一侧或者两侧，干燥，得到离子交换膜。

在一些实施例中，多孔增强膜包括多孔聚四氟乙烯膜时，溶剂中DMSO、NMP和水的含量不超过80％。本发明实施例中，由于多孔聚四氟乙烯表面极性低，耐溶剂性好，需要一定量的低极性溶剂确保成型分散液在增强膜上有良好的浸润性，更好的发挥增强层的作用或者便于涂布。

在一些实施例中，多孔增强膜包括除多孔聚四氟乙烯膜以外的膜时，成型溶剂中水的含量不超过80％。本发明实施例中，因为其他多孔增强膜普遍亲水性不理想，需要有一定的有机溶剂提高成型分散液在增强膜上的浸润性，更好的发挥增强层的作用或者便于涂布。

本发明实施例的聚合物或复合物或离子交换膜的应用，用作自由基淬灭剂、抗氧剂、密封材料中的至少一种；

和/或，用于燃料电池、水电解制氢装置、液流电池、氯碱工业隔膜、锂电池聚电解质、电渗析、渗透中的至少一种；优选地，所述液流电池为全钒液流电池；

和/或，用于燃料电池离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜、渗透膜、锂电池聚电解质中的至少一种。

本发明实施例中，聚合物或复合物或离子交换膜的应用具有聚合物或复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。酚羟基改性苯乙烯类聚合物可通过溶液共混、喷涂、转印等方式负载在燃料电池中的催化剂、气体扩散层、膜电极的表面上，提高燃料电池的耐久性。基于SEBS、SEPS和SEEPS等热塑弹性体制备的酚羟基改性苯乙烯类聚合物具备良好的气密性和粘接性，可作为燃料电池密封材料或其他装置的密封材料。所述聚合物可以作为有机高分子类自由基淬灭剂和抗氧剂与其他聚合物共混或复合，提升材料的化学稳定性，也可以作为抗氧剂应用于聚合物材料的加工过程中。在燃料电池用离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜应用中，所述聚合物的良好的耐自由基性能够有效抑制羟基自由基攻击，延缓离子交换膜性能衰减，提高耐久性。在液流电池隔膜应用中，所述聚合物的良好的耐氧化性能够抑制高价金属离子和高价金属氧化物离子对离子交换膜的氧化作用，提高使用可靠性和寿命。聚合物及复合物，还可以用于氯碱工业隔膜、锂电池聚电解质、电渗析膜、渗透膜等领域。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

电导率、EW、IEC、拉伸强度、断裂拉伸应变和吸水率的测试方法参照《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》。其中电导率的测试条件为温度80℃，相对湿度95％。

燃料电池功率密度曲线：测试方法参照GB/T20042.5-2022《质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法》，测试条件为温度80℃，相对湿度95％。

抗氧化性：采用五价钒离子氧化法评价离子交换膜应用于液流电池隔膜时的抗氧化性。具体测试方法：将离子交换膜浸泡在1.7mol/L的五价钒离子溶液和3mol/L H

耐自由基性：离子交换膜浸泡在80℃的芬顿试剂中4h和/或8h，对比不同浸泡时间处理前后的质量损失和电导率衰减。芬顿试剂的制备：向50mL质量分数为3％的H

液流电池性能：测试方法参照NB/T42081-2016《全钒液流电池单电池性能测试方法》。

实施例中部分聚合物样品分子量分布由凝胶渗透色谱测试仪器(GPC)测试。所有分子量分布测试样品均在实施例中特别说明，其他聚合物分子量信息来自样品供应方。

实施例中所使用的有机介质、成型溶剂和碱性催化剂均为常见化学试剂；官能化试剂来自阿拉丁、麦克林或其他化学品网站；聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)来自麦克林或阿拉丁；聚(苯乙烯-ran-乙烯)来自陶氏化学；聚三氟苯乙烯来自三爱富；SEBS来自科腾和旭化成；SEPS来自科腾；SEEPS来自可乐丽；全氟磺酸树脂来自科慕、3M和索尔维；全氟磺酰亚胺树脂为实验室自制；多酸侧链型全氟树脂来自3M；磺化聚三氟苯乙烯来自巴拉德；乙烯-苯乙烯两嵌段共聚物、高分子量聚苯乙烯、多孔聚四氟乙烯膜(ePTFE)、多孔乙烯-四氟乙烯共聚物膜和多孔聚醚醚酮网布膜为自制；多孔聚醚砜膜来自浙江泰林生物。

实施例1：溴甲基化苯乙烯类聚合物Br-PS-1和Br-PS-2的制备

称取2.36g(包含约20mmol苯乙烯重复单元)的聚4-甲基苯乙烯(Sigma-Aldrich，M

实施例2：氯甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物Cl-PS-1、Cl-PS-2、Cl-PS-3、Cl-PS-4的制备

称取一定量的苯乙烯类嵌段共聚物(包含约20mmol苯乙烯重复单元)，分散在氯仿中，使用80mmol的BCMB为氯甲基化试剂，40mmol的无水四氯化锡为催化剂制得氯甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物分别为乙烯-苯乙烯两嵌段共聚物(苯乙烯质量含量30.84％，M

表2

实施例3：氯甲基化的苯乙烯类无规共聚物Cl-PS-5的制备

称取5.63g聚(苯乙烯-ran-乙烯)(M

实施例4：氯甲基化聚合物Cl-PS-6的制备

与实施例3的制备方法相同，不同之处在于，苯乙烯类聚合物为聚(苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯)(阿拉丁，货号P478441-250g)，用量为2.50g，其他条件不变，制得氯甲基化的苯乙烯类无规共聚物Cl-PS-6，Cl-PS-6的CD为37.5％。

实施例5：氯甲基化聚合物Cl-PS-7、Cl-PS-8和Cl-PS-9的制备

称取一定量的均聚物(均聚物的重复单元约20mmol)，分散在1,2-二氯乙烷与环己烷的混合溶剂中，加入80mmol的BCMB和40mmol的无水四氯化锡，氯甲基化反应制得氯甲基化聚合物Cl-PS-7、Cl-PS-8和Cl-PS-9。均聚物质量和CD见表3。

表3

实施例6：聚(4-氯甲基苯乙烯-b-苯乙烯)两嵌段共聚物Cl-PS-10和聚(4-氯甲基苯乙烯-co-苯乙烯)无规共聚物Cl-PS-11的制备

4-氯甲基苯乙烯和苯乙烯为共聚单体，采用活性自由基聚合制备聚(4-氯甲基苯乙烯-b-苯乙烯)两嵌段共聚物Cl-PS-10和聚(4-氯甲基苯乙烯-co-苯乙烯)无规共聚物Cl-PS-11。Cl-PS-10的苯乙烯摩尔含量为65％，M

实施例7：酚羟基改性苯乙烯类聚合物的制备

称取3.06g聚(乙烯基苄基氯)(来自Sigma-Aldrich，简称“PVBC”，M

表4为官能化试剂种类及加入量和酚羟基改性苯乙烯类聚合物的FD。

表4

不同官能化试剂具有不同的反应活性，PS-OH-3具有最高的FD，这是因为，氨基通过烷基与苯环相连，与氯甲基反应的空间位阻较小，反应更容易进行，反应程度高。PS-OH-1和PS-OH-2的FD均不低于85％，所用官能化试剂的烷氧基的邻位没有大位阻的取代基，空间位阻相对较小，反应程度较高。PS-OH-7的FD仅为25％，PS-OH-6的FD仅为35％，其共同特点是所用的官能化试剂中，酚羟基或烷氧基的2个邻位均有大位阻的取代基，这种大位阻取代基不利于官能化试剂与氯甲基发生亲核取代反应；PS-OH-4和PS-OH-8的FD均超过75％，其所用官能化试剂可分为两类，一类是羟基或烷氧基邻位无取代基的空间位阻小的官能化试剂，另一类是羟基或烷氧基邻位有大位阻取代基的空间位阻大的官能化试剂，前者提高了产物的FD。

PS-OH-1制备过程中，所用官能化试剂具有不同的烷氧基结构，但其最终产物结构一致，在酸化过程中，苯环对位的烷氧基被转变为羟基。PS-OH-1的结构式为：

式中m

与PS-OH-1相似，PS-OH-2接枝的酚羟基结构一致，其结构式为：

式中m

PS-OH-7所用官能化试剂仅有1种，其结构式为：

式中m

PS-OH-8的制备使用3种官能化试剂，4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚和4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚2种官能化试剂制得的最终产物结构一致，PS-OH-8结构式为：

式中(m

实施例8：酚羟基改性苯乙烯类聚合物的制备

称取2.30g的Br-PS-1(包含约2mmol的4-溴甲基苯乙烯重复单元)溶解在20mL的DMSO中，加入4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-甲基苯胺和4-乙酰氧基-3-乙基苯胺各1mmol作为官能化试剂，再加入3mmol的碳酸钾作为催化剂，氮气保护下在170℃反应24h。

后续的处理步骤包括：(1)将反应结束的混合物倒入2mol/L的氢氧化钾水溶液中，析出白色固体中间产物；(2)升温至95℃搅拌处理12h，过滤得到固体，使用0.1mol/L的盐酸溶液洗去残余的碱；(3)将酸洗后的固体使用去离子水清洗至中性，除去残余的酸和钾盐；(4)将去离子水清洗后的固体放入0.5mol/L的硫酸水溶液中，室温搅拌4h，过滤后用去离子水清洗至中性，室温下真空干燥得到最终产物PS-OH-9。

PS-OH-9的FD为10％，Br-PS-1的溴甲基被完全反应，PS-OH-9结构式为：

式中(m

实施例9：酚羟基改性苯乙烯类聚合物的制备

称取0.44g的Br-PS-2(包含约2mmol的4-溴甲基苯乙烯)溶解在10mL的DMAc中，加入4-乙酰氧基-3,5-二异丙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二苯基苯胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚和对氨基苯甲醚各3mmol作为官能化试剂，再加入10mmol的叔丁醇钾作为催化剂，氮气保护下在160℃反应36h。后续的处理步骤与实施例8相同，得到PS-OH-10。PS-OH-10的FD为60％。

PS-OH-10使用5种官能化试剂制备，其结构式为：

式中(m

后处理步骤中，中间产物的-(C＝O)-OCH

实施例10：酚羟基改性苯乙烯类聚合物的制备

称取一定量的氯甲基化苯乙烯类聚合物(聚合物中包含约10mol苯环)，氮气保护下溶解分散在50mL二甲苯中，加入40mmol的4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚和50mmol氢氧化钠，在100℃反应4h。升温至135℃，再加入60mmol对氨基苯甲醚反应20h。反应结束后，将产物倒入150mL丙酮和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为1:1)中沉淀。过滤得到固体，加入到0.1mol/L硫酸水溶液中，将残余的KOH中和为硫酸钾，过滤得到固体并用去离子水冲洗至中性。将去离子水冲洗后的固体放入到4mol/L盐酸溶液中，在95℃搅拌反应24h，过滤得到固体并用去离子水冲洗至中性。将去离子水冲洗后的固体在45℃真空干燥，得到酚羟基改性苯乙烯类聚合物。

氯甲基化苯乙烯类聚合物种类及质量、酚羟基改性苯乙烯类聚合物编号及FD见表5。

表5

实施例11：离子交换膜PEM-1～PEM-7的制备

称取酚羟基改性苯乙烯类聚合物各0.9g(溶解稀释在4.1mL四氢呋喃中)，分别加入到200g的D520树脂分散液(科慕，全氟磺酸树脂质量含量为5％，EW为980g/mol，溶剂为水、乙醇和正丙醇的混合溶剂)中。在室温下搅拌混合24h，刮刀涂布在离型膜上，在80℃干燥1h，150℃热处理15min，制得厚度为50±3μm的离子交换膜。D520树脂分散液中的全氟磺酸树脂化学结构为：

实施例11和对比例1中的离子交换膜共混的改性苯乙烯类聚合物和芬顿试剂不同处理时间的质量损失见表6。

表6

与对比例1中D-PEM-1相比，共混酚羟基改性苯乙烯类聚合物后，离子交换膜的自由基耐久性明显改善，离子交换膜的质量损失明显减少，更好的自由基耐久性能够使其在长期运行中具有更佳的安全性与可靠性。

酚羟基的含量和邻位结构对离子交换膜的耐自由基性也有显著影响。PEM-6共混的PS-OH-9的FD最低，单位质量的酚羟基摩尔量最小，在芬顿试剂处理4h后质量损失仅次于D-PEM-1。PEM-4与PEM-6类似，较低的酚羟基摩尔量使其在芬顿试剂处理4h时的质量损失高于其他本实施例中的离子交换膜。但PEM-4和PEM-6在芬顿试剂处理8h后的质量损失低于PEM-1和PEM-2，这是由于PS-OH-7和PS-OH-9的酚羟基两侧具有大位阻的取代基，能够有效延缓酚羟基的消耗，避免在前期消耗过多酚羟基，在后4h的过程中仍具备较高的自由基淬灭能力。

离子交换膜PEM-3共混了3种酚羟基改性苯乙烯类聚合物，PS-OH-5具有较高的FD，PS-OH-6和PS-OH-7中酚羟基邻位有大位阻取代基，PEM-3在芬顿试剂处理4h和8h后均具有较低的质量损失。

PEM-5具有最佳的耐自由基性。PEM-5共混的PS-OH-8具有较高的FD且部分酚羟基的侧基为大位阻的叔丁基，因此具备淬灭活性强，且淬灭效果持久的特点，作为羟基自由基淬灭剂具有显著优势。

图1是PS-OH-10、PS-OH-12和PEM-1的红外谱图。图中3400cm

实施例12：离子交换膜PEM-8～PEM-12的制备

称取1g的磺化聚三氟苯乙烯树脂(来自巴拉德，名称为BAM3G，EW值为407g/mol)在80℃搅拌溶解在8.5mL甲苯和1.5mL正己醇混合溶剂中，加入一定量的实施例10中的PS-OH-11，超声10min分散得到分散液。将分散液浇铸在超平培养皿中，在80℃干燥6h得到厚度为50±3μm的离子交换膜。

BAM3G的化学结构为：

式中，R

实施例12和对比例2中不同离子交换膜的PS-OH-11的共混量，IEC、吸水率和芬顿试剂处理后离子交换膜的质量损失见表7。

表7

与对比例2相比，PS-OH-11共混改性后，离子交换膜的IEC与吸水率均出现下降，自由基耐久性得到改善。PS-OH-11的质量含量约0.1％的离子交换膜PEM-8与D-PEM-2相比，质量损失也明显减少。在一定共混量范围内，随着PS-OH-11质量含量的增加，离子交换膜的质量损失不断减少，耐自由基性增强。

实施例13：离子交换膜PEM-13～PEM-17的制备

称取10g实施例12中的BAM3G，在50℃搅拌溶解在80mL四氢呋喃和20mL甲醇混合溶剂中，加入200mg的酚羟基改性苯乙烯类聚合物，搅拌1h充分混合。将分散液浇铸在超平培养皿中，在80℃干燥6h得到厚度为250±5μm的离子交换膜。

实施例12和对比例3中不同离子交换膜的酚羟基改性苯乙烯类聚合物的种类和芬顿试剂处理后离子交换膜的质量损失见表8。

表8

与对比例3相比，不同分子结构的酚羟基改性苯乙烯类聚合物共混改性后，离子交换膜的自由基耐久性均得到改善。本实施例中离子交换膜的厚度较厚(250μm)，可以提高对羟基自由基的耐受性，酚羟基改性苯乙烯类聚合物的共混和离子交换膜厚度的增加产生了耐自由基性的协同效应。

实施例14：离子交换膜PEM-18的制备

称取0.5g实施例12中的BAM3G和9.5g实施例10中的PS-OH-14，在50℃搅拌溶解在90mL四氢呋喃和10mL异丙醇混合溶剂中，使用狭缝涂布在离型膜上，在60℃干燥1h得到厚度为5±1.5μm的离子交换膜PEM-18。离子交换膜PEM-18的IEC为0.12mmol/g，吸水率为9.6％，电导率为6mS/cm。

PS-OH-14与BAM3G的共混物中，PS-OH-14的质量含量达到95％，共混物制备的离子交换膜具有IEC和一定的电导率。

实施例15：含有多孔增强膜的离子交换膜C-PEM-1的制备

称取10g的3M800树脂(3M，EW为800g/mol)在80℃搅拌溶解在40mL DMF中，加入200mg的实施例10中的PS-OH-20，超声10min分散得到分散液。刮刀涂布在多孔聚醚砜膜两侧，在140℃干燥6h得到厚度为200±4μm的复合离子交换膜C-PEM-1。多孔聚醚砜的厚度为120～140μm，平均孔径0.45μm。3M800树脂的化学结构为：

C-PEM-1在芬顿试剂中处理8h后质量损失为0.64％。与对比例4中D-C-PEM-1相比，PS-OH-20的共混提高了复合离子交换膜的耐自由基性。

实施例16：含有多孔增强膜的离子交换膜C-PEM-2的制备

称取9.5g实施例10中的PS-OH-21和0.5g实施例12中的BAM3G，在90℃搅拌溶解在50mL乙二醇和50mL正丙醇混合溶剂中。狭缝涂布在ePTFE膜两侧，在100℃干燥10min，再升温至160℃热处理5min得到厚度为5±1.5μm的复合离子交换膜C-PEM-2。

本实施例所用ePTFE膜厚度为3±0.5μm，孔隙率75％，孔径分布在200～300nm。

复合离子交换膜C-PEM-2的IEC为0.1mmol/g，吸水率为7.3％，电导率为8mS/cm。PS-OH-21与BAM3G的共混物中，PS-OH-21的质量含量达到95％，与ePTFE复合后，制备的复合离子交换膜具有IEC和一定的电导率。

图2是C-PEM-2的断面SEM图，PS-OH-21和BAM3G共混物与ePTFE膜复合效果良好。

实施例17：含有多孔增强膜的离子交换膜C-PEM-3的制备

称取5g实施例10中的PS-OH-21和5g实施例12中的BAM3G，在90℃搅拌溶解在50mL二甲苯和50mL正丙醇混合溶剂中。狭缝涂布在多孔聚醚醚酮网布膜两侧，在100℃干燥10min，再升温至160℃热处理5min得到厚度为100±3μm的复合离子交换膜C-PEM-3。多孔聚醚醚酮网布膜的网布目数分布在80～100目，纤维直径分布在30～40μm，纤维方向拉伸强度为105MPa。

C-PEM-3在芬顿试剂中处理8h后质量损失为2.14％。与对比例5中D-C-PEM-2相比，PS-OH-21与BAM3G的共混提高了复合离子交换膜的耐自由基性。

实施例18：含有多孔增强膜的离子交换膜C-PEM-4～C-PEM-6的制备

称取500mg实施例10中的酚羟基改性苯乙烯类聚合物，在室温下溶解在24.8g四氢呋喃中得到分散液。将分散液加入到25g的D72树脂分散液(索尔维，全氟磺酸树脂质量含量为40％，EW为720g/mol，溶剂为水)中。在室温下搅拌混合24h，刮刀涂布在多孔乙烯-四氟乙烯膜上，在80℃干燥1h，得到厚度为50±3μm的复合离子交换膜。多孔乙烯-四氟乙烯膜厚度为23±3μm，孔隙率65％，孔径分布在200～400nm。D72树脂分散液中的全氟磺酸树脂化学结构为：

实施例18和对比例6中复合离子交换膜所含的酚羟基改性苯乙烯类聚合物、抗氧化性测试后的质量损失、液流电池的库伦效率和能量效率见表9。

表9

与对比例6中的D-C-PEM-3相比，共混不同种类的酚羟基改性苯乙烯类聚合物的复合离子交换膜抗氧化性明显提升，抗氧化测试后质量损失小于0.15％。应用于液流电池隔膜，C-PEM-4、C-PEM-5、C-PEM-6和D-C-PEM-3的库伦效率和能量效率相近，表面适量的酚羟基改性苯乙烯类聚合物共混对离子交换膜的电池性能影响较小。本实施例通过共混适量的不同种类的酚羟基改性苯乙烯类聚合物，在电化学性能变化较小的情况下，提高了离子交换膜的抗氧化性。共混了酚羟基改性苯乙烯类聚合物的离子交换膜作为液流电池隔膜具有更好的耐久性。

实施例19：含有多孔增强膜的离子交换膜C-PEM-7～C-PEM-9的制备

称取10g的离子交换树脂在室温搅拌溶解在35g水醇混合溶剂(水与乙醇质量比为2:3)中得到离子交换树脂分散液。称取250mg实施例10中的PS-OH-17，溶解分散在5g四氢呋喃中，然后加入到离子交换树脂分散液中搅拌混合2h得到共混分散液。利用狭缝涂布在ePTFE膜两侧，在100℃干燥15min，150℃热处理5min，得到厚度为13±1μm复合离子交换膜。

本实施例的ePTFE膜厚度为7±1.5μm，孔隙率72％，孔径分布在180～270nm。

实施例19和对比例7中复合离子交换膜的离子交换树脂种类和芬顿试剂处理后的质量损失见表10。

表10

全氟磺酰亚胺树脂为自制，通过四氟乙烯与磺酰亚胺单体共聚得到，EW值为1200g/mol，结构式为：

PFIA为多酸侧链型全氟树脂，来自3M，EW值为625g/mol，结构式为：

实施例19和对比例7中复合离子交换膜的IEC、吸水率、拉伸强度和断裂伸长率见表11。

表11

不同离子交换树脂共混PS-OH-17，与ePTFE膜复合制备复合离子交换膜。所有的离子交换膜均具有较高的电导率和良好的机械性能，满足燃料电池用离子交换膜的应用需求。与对比例7中未共混PS-OH-17的复合离子交换膜相比，C-PEM-7、C-PEM-8和C-PEM-9的吸水率和IEC略有下降，这是由于PS-OH-17没有离子交换能力且吸水率低导致的；C-PEM-7、C-PEM-8和C-PEM-9的拉伸强度均出现提高，这是由于PS-OH-17中的酚羟基与离子交换树脂的酸性官能团形成氢键网络，提高了机械性能；C-PEM-7、C-PEM-8和C-PEM-9的初始电导率虽略低于未共混PS-OH-17的复合离子交换膜，但由于耐久性更好，芬顿试剂处理8h后电导率衰减少，电导率数值反超，更有利于应用到燃料电池离子交换膜。

图3是(a)C-PEM-7、(b)C-PEM-8、(c)C-PEM-9和(d)D-C-PEM-7的断面SEM图。PS-OH-17与离子交换树脂共混物与ePTFE复合效果良好，与D-C-PEM-7的复合效果无明显差异。

图4是芬顿试剂处理8h后C-PEM-9和D-C-PEM-6的功率密度曲线，C-PEM-9具有更好的燃料电池性能。

实施例20：含有多孔增强膜的离子交换膜C-PEM-10的制备

称取10g实施例19中的PFIA在室温搅拌溶解在35g水醇混合溶剂(水与乙醇质量比为2:3)中得到离子交换树脂分散液。称取10mg的实施例10中PS-OH-17，溶解分散在5g四氢呋喃中，然后加入到离子交换树脂分散液搅拌混合2h得到共混分散液。利用狭缝涂布在实施例19中的ePTFE膜一侧，另一侧不涂布，在100℃干燥15min，150℃热处理5min，得到厚度为10±2μm的复合离子交换膜C-PEM-10。

C-PEM-10在芬顿试剂中处理8h后质量损失为2.07％。与对比例8中D-C-PEM-7相比，少量的PS-OH-17的共混提高了复合离子交换膜的耐自由基性。

离子交换膜断面形貌在芬顿试剂处理前后的差异也能够间接反映离子交换膜的耐久性差异。图5(a)是C-PEM-10断面SEM图像，图5(b)是芬顿试剂处理8h后C-PEM-10断面SEM图像，图5(c)是D-C-PEM-7断面SEM图像，图5(d)是芬顿试剂处理8h后D-C-PEM-7断面SEM图像。C-PEM-10耐久性更好，质量损失小，芬顿试剂处理后断面树脂层的褶皱程度更低，增强层中ePTFE纤维取向变化较小。

对比例1：离子交换膜D-PEM-1的制备

与实施例11不同的是，不向分散液中添加酚羟基改性苯乙烯类聚合物，制得厚度为50±3μm的离子交换膜D-PEM-1。

对比例2：离子交换膜D-PEM-2的制备

与实施例12不同的是，不向分散液中添加PS-OH-11，制得厚度为50±3μm的离子交换膜D-PEM-2。

对比例3：离子交换膜D-PEM-3的制备

与实施例13不同的是，不向分散液中添加酚羟基改性苯乙烯类聚合物，制得厚度为250±5μm的离子交换膜D-PEM-3。

对比例4：含有多孔增强膜的离子交换膜D-C-PEM-1的制备

与实施例15不同的是，不向分散液中添加PS-OH-20，制得厚度为200±4μm的离子交换膜D-C-PEM-1。D-C-PEM-1在芬顿试剂中处理8h后质量损失为1.68％。

对比例5：含有多孔增强膜的离子交换膜D-C-PEM-2的制备

与实施例17不同的是，不向分散液中添加PS-OH-21，制得厚度为100±3μm的复合离子交换膜D-C-PEM-2。D-C-PEM-2在芬顿试剂中处理8h后质量损失为4.04％。

对比例6：含有多孔增强膜的离子交换膜D-C-PEM-3的制备

与实施例18不同的是，不向分散液中添加酚羟基改性苯乙烯类共聚物，制得厚度为50±3μm复合离子交换膜D-C-PEM-3。

对比例7：含有多孔增强膜的离子交换膜D-C-PEM-4～D-C-PEM-6的制备

与实施例19不同的是，不向分散液中添加酚羟基改性苯乙烯类共聚物，制得厚度为13±1μm复合离子交换膜D-C-PEM-4、D-C-PEM-5和D-C-PEM-6。

对比例8：含有多孔增强膜的离子交换膜D-C-PEM-7的制备

与实施例20不同的是，不向分散液中添加PS-OH-17，制得厚度为10±2μm的复合离子交换膜D-C-PEM-7。D-C-PEM-7在芬顿试剂中处理8h后质量损失为3.83％。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。