电解液、凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本申请涉及固态锂电池制备技术领域，尤其涉及一种电解液、凝胶电解质及其制备方法。

背景技术

固态锂电池因其高能量密度、高安全性而成为动力电池的终极解决方案。原位固化是固态电池的重要工艺，在传统碳酸脂电解液中加入单体和引发剂后，通过加热等方式进行聚合固化。虽然安全性相比液态锂电池有大幅度提升，但是易燃的碳酸脂仍然是固态电解质的组成成分，依然存在因高温、内短路导致的热失控、燃烧、爆炸等风险。磷酸酯类化合物因其粘度低、介电常数较高、成本低廉、不可燃烧等特性，具有较大替代传统电解液中碳酸脂类化合物的潜力。但是，磷酸酯电解液与常用的石墨、硅碳、锂金属等负极不兼容。虽然前人通过设计高浓磷酸酯电解液初步解决了与负极的兼容问题，但高浓电解液粘度高、成本不菲，难以规模化应用，且液态电解液依然存在泄露、电压窗口窄、难以有效抑制锂枝晶等问题。

发明内容

本申请提供了一种电解液、凝胶电解质及其制备方法，以解决现有磷酸酯电解液难以实现与电池负极兼容的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括如下组分：有机溶剂和锂盐；其中，

所述有机溶剂包括如下组分：磷酸酯和氟代碳酸脂；所述锂盐包括如下组分：锂离子导电盐和SEI成膜盐。

可选的，所述磷酸酯包括如下至少一种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯；和/或，

所述氟代碳酸脂为甲基三氟乙基碳酸酯。

可选的，所述锂离子导电盐为如下一种：高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂；和/或，

所述SEI成膜盐为如下一种：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂。

可选的，所述有机溶剂与所述锂盐的摩尔比为(6～9):1。

可选的，所述磷酸酯与所述氟代碳酸脂的摩尔比为(3～6):(10～13)。

可选的，所述锂离子导电盐与所述SEI成膜盐的摩尔比为(2～3):(2～3)。

第二方面，本申请提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括：单体、引发剂以及第一方面任意一项实施例所述的电解液。

可选的，所述单体为两种及以上的丙烯酸酯类化合物的组合物，所述引发剂为偶氮化合物。

可选的，所述单体包括第一单体和第二单体；其中，

所述第一单体为如下一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙稀酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

所述第二单体为如下一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯；

所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为(2～3):(2～3)。

第三方面，本申请提供了一种凝胶电解质的制备方法，用于制备第二方面任意一项实施例所述的凝胶电解质，所述方法包括：

向所述电解液中加入单体和引发剂，后进行加热，得到凝胶电解质。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该电解液，通过调节溶剂化和界面结构，实现磷酸酯与负极的兼容；其中，调节溶剂化和界面结构方面，通过在磷酸酯溶剂中加入氟代碳酸脂调节Li+溶剂化结构，减少溶剂化结构中的溶剂分子数，增加溶剂化结构中的阴离子数，从而增加溶剂的耐还原性；并通过在电解液中加入SEI成膜盐调节SEI膜成分，在负极表面形成更好的SEI膜。混合溶剂和双盐的使用不仅使得电解液能够与石墨、硅碳、锂金属等负极完美兼容，而且本身具有不燃特性，使电池具有极高的安全性。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种凝胶电解质的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“如下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括如下组分：有机溶剂和锂盐；其中，

所述有机溶剂包括如下组分：磷酸酯和氟代碳酸脂；所述锂盐包括如下组分：锂离子导电盐和SEI成膜盐。

在本申请实施例中，上述电解液通过调节溶剂化和界面结构，在常规低锂盐浓度下实现磷酸酯与负极的兼容；其中，调节溶剂化和界面结构方面，通过在磷酸酯溶剂中加入氟代碳酸脂调节Li+溶剂化结构，减少溶剂化结构中的溶剂分子数，增加溶剂化结构中的阴离子数，从而增加溶剂的耐还原性；并通过在电解液中加入SEI成膜盐调节SEI膜成分，在负极表面形成更好的SEI膜。

在上述电解液中，溶剂由与锂离子具有较强配位能力的磷酸酯和具有较弱配位能力的氟代碳酸脂组成，通过在高配位数溶剂中引入低配位溶剂，提高电解液的还原稳定性。锂盐由锂离子导电盐和SEI成膜盐组成，在通过改变溶剂组成调节溶剂化结构的同时，进一步优化负极界面。混合溶剂和双盐的使用不仅使得电解液能够与石墨、硅碳、锂金属等负极完美兼容，而且本身具有不燃特性，使电池具有极高的安全性。

在一些实施方式中，所述磷酸酯包括如下至少一种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯；和/或，

所述氟代碳酸脂为甲基三氟乙基碳酸酯。

在本申请实施例中，选用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯中的一种或几种作为磷酸酯，上述最常用的不燃溶剂，容易获得、价格低廉、不燃特性好，但是极性较高，极易与Li+配位；选用甲基三氟乙基碳酸酯作为氟代碳酸脂，甲基三氟乙基碳酸酯是低极性溶剂，不燃特性良好，能和磷酸酯以任意比例混溶，混溶后降低溶剂极性；最为常用的氟代碳酸脂，容易获得，且价格相比其他氟代碳酸脂低廉。

在一些实施方式中，所述锂离子导电盐为如下一种：高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂；和/或，

所述SEI成膜盐为如下一种：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂。

在本申请实施例中，选用高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟酸锂中的一种作为锂离子导电盐，是常用的锂离子导电盐，来源广泛，价格便宜；选用双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种作为SEI成膜盐，在该体系中与溶剂配合后能够在负极表面形成优秀的SEI层，抑制溶剂的还原分解，降低Li+的去溶剂化难度。

在一些实施方式中，所述有机溶剂与所述锂盐的摩尔比为(6～9):1。

在本申请实施例中，控制有机溶剂与锂盐的摩尔比，该比值范围内，处于低浓度锂盐范围，成本低，利于规模化应用。若该有机溶剂与锂盐的摩尔比过大，在一定程度上会导致电解液离子电导率不足，影响电池容量有效释放；若该有机溶剂与锂盐的摩尔比过小，在一定程度上会变为高浓电解液，增加电解液和后续凝胶电解质的制备成本。具体地，该有机溶剂与锂盐的摩尔比可以为6：1、7：1、8：1、9：1等。

在一些实施方式中，所述磷酸酯与所述氟代碳酸脂的摩尔比为(3～6):(10～13)。

在本申请实施例中，控制磷酸酯与氟代碳酸脂的摩尔比，平衡负极兼容性和不燃特性。若该磷酸酯与氟代碳酸脂的摩尔比过大，在一定程度上会使溶剂的极性增加，降低溶剂的耐还原性和Li+的去溶剂化能力；若该磷酸酯与氟代碳酸脂的摩尔比过小，在一定程度上会削弱电解液的不燃特性，并增加电解液制备成本。具体地，该磷酸酯与氟代碳酸脂的摩尔比可以为3：13、6：13、1：2、5：13、6：11、3：10等。

在一些实施方式中，所述锂离子导电盐与所述SEI成膜盐的摩尔比为(2～3):(2～3)。

在本申请实施例中，控制锂离子导电盐与SEI成膜盐，实现负极SEI膜成膜质量良好。若该锂离子导电盐与SEI成膜盐的摩尔比过大，在一定程度上会导致负极SEI膜成膜质量较差，降低与负极的兼容性；若该锂离子导电盐与SEI成膜盐的摩尔比过小，在一定程度上会略微降低电解液的离子导电率，并增加电解液制备成本。具体地，该磷酸酯与氟代碳酸脂的摩尔比可以为2：3、3：2、6：5、6：7、3：4、1：1等。

第二方面，本申请提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括：单体、引发剂以及第一方面任意一项实施例所述的电解液。

在一些实施方式中，所述单体为两种及以上的丙烯酸酯类化合物的组合物，所述引发剂为偶氮化合物。

上述丙烯酸酯类化合物在电解液中的质量分数为2％～5％，上述偶氮化合物在电解液中的质量分数为0.1％～0.25％。

在一些实施方式中，所述单体包括第一单体和第二单体；其中，

所述第一单体为如下一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙稀酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

所述第二单体为如下一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯；

所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为(2～3):(2～3)。

在本申请实施例中，选用聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙稀酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种作为第一单体，均属于多官能度单体，凝胶能力强，添加量少，但是凝胶刚性强；选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种作为第二单体，均属于单官能度单体，凝胶能力弱，但是柔性高。

控制第一单体和第二单体的摩尔比，平衡添加量与凝胶刚柔性。若该第一单体和第二单体的摩尔比过大，在一定程度上会使凝胶具有较强刚性，不利于离子传输和生产制备；若该第一单体和第二单体的摩尔比过小，在一定程度上会增加单体添加量，且导致凝胶过于柔软，不利于微量电解液的保持。具体地，该磷酸酯与氟代碳酸脂的摩尔比可以为2：3、3：2、6：5、6：7、3：4、1：1等。

此外，上述引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种。

第三方面，本申请提供了一种凝胶电解质的制备方法，请参见图1，用于制备第二方面任意一项实施例所述的凝胶电解质，所述方法包括：

S1、向所述电解液中加入单体和引发剂，后进行加热，得到凝胶电解质。

在本申请实施例中，双盐混合磷酸酯电解液聚合固化后形成的凝胶电解质不仅继承了电解液的不燃特性，而且呈现凝胶态，杜绝了电解液泄露、挥发等危险，有效抑制锂枝晶生长，后续在固态电池中使用时最大程度的发挥了其高安全性优势。该制备方法操作简单，成本低廉，非常适于大规模生产应用。

上述加热的温度为50℃～80℃，上述加热的时间为3h～10h，平衡能耗与凝胶固化程度。若加热温度过高或时间过长，在一定程度上会增加能耗，并有可能对电池中电极材料的性能造成不良影响；若加热温度过低或时间过短，在一定程度上会导致电解液固化程度不足，保留的液态电解液含量过高。

该凝胶电解质的制备方法是基于上述凝胶电解质来实现，该凝胶电解质的具体组分可参照上述实施例，由于该凝胶电解质的制备方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

以磷酸三甲酯与甲基三氟乙基碳酸酯的摩尔比为3:13作为溶剂，六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比为5:5作为锂盐，按照溶剂与锂盐的摩尔比为8:1充分混合溶解组成双盐混合磷酸酯电解液。在电解液中加入质量分数为5％的单体，单体中季戊四醇三丙烯酸酯与丙烯酸丙酯的质量比为5:5，加入质量分数为0.2％的偶氮二异丁腈。之后将电解液置于加热设备中80℃加热4h，即可得到固态电池用超高安全凝胶电解质。

实施例2

以磷酸三乙酯与甲基三氟乙基碳酸酯的摩尔比为6:10作为溶剂，六氟磷酸锂与双草酸硼酸锂的摩尔比为6:4作为锂盐，按照溶剂与锂盐的摩尔比为8:1充分混合溶解组成双盐混合磷酸酯电解液。在电解液中加入质量分数为3％的单体，单体中季戊四醇四丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的质量比为6:4，加入质量分数为0.1％的偶氮二异丁腈。之后将电解液置于加热设备中50℃加热10h，即可得到固态电池用超高安全凝胶电解质。

实施例3

以磷酸三甲酯、磷酸三丙酯与甲基三氟乙基碳酸酯的摩尔比为3:3:10作为溶剂，四氟硼酸锂与双二氟磺酰亚胺锂的摩尔比为4:6作为锂盐，按照溶剂与锂盐的摩尔比为6:1充分混合溶解组成双盐混合磷酸酯电解液。在电解液中加入质量分数为3.5％的单体，单体中季戊四醇四丙烯酸酯与丙烯酸甲酯的质量比为5:5，加入质量分数为0.15％的偶氮二异庚腈。之后将电解液置于加热设备中60℃加热8h，即可得到固态电池用超高安全凝胶电解质。

对比例1

以磷酸三乙酯与甲基三氟乙基碳酸酯的摩尔比为6:10作为溶剂，六氟磷酸锂作为锂盐，按照溶剂与锂盐的摩尔比为8:1充分混合溶解组成双盐混合磷酸酯电解液。在电解液中加入质量分数为3％的单体，单体中季戊四醇四丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的质量比为6:4，加入质量分数为0.1％的偶氮二异丁腈。之后将电解液置于加热设备中50℃加热10h，即可得到固态电池用超高安全凝胶电解质。

扣式电池中，以实施例1～3方法制备的凝胶电解质作为电池电解质，Li/石墨半电池和Li/LiNi

表1电池比容量和循环性能结果

通过表1对所制备的凝胶电解质进行扣电的半电池和全电池测试，验证了其与常用正负极的兼容性，说明电解质在具有超高安全性的同时兼有良好的电化学性能，可以在全固态电池中应用；而对比例未采用本申请方案，电池性能较实施例差。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。