一种常压下生长钙钛矿镍氧化合物单晶的方法

技术领域

本发明涉及一种常压下生长钙钛矿镍氧化合物单晶的方法，属于晶体材料技术领域。

背景技术

了解晶格、电荷、自旋和轨道自由度的相互作用及其控制的物理性质，如超导性、庞磁电阻、金属-绝缘体相变和多铁性，是强关联材料研究的核心挑战。镍氧化物由于其在基础研究和技术上重要的物理性质引起了人们的广泛关注，包括在无限层方形配位氧化物R

体块镍氧化物单晶的生长目前仍然是一个极大的挑战：(1)目前含Ni

另一种方法是助熔剂法和高氧压结合技术，但采用高pO

总的来说，不论是高压浮区法还是高气压助熔剂法，高价态镍氧化合物单晶生长，都需要高氧压条件，对设备要求苛刻，成本高，门槛高，在常压下生长高价态镍基氧化物单晶是一个悬而未决的问题，还未有成功的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，特别是高价态镍氧化合物单晶生长氧压高、设备昂贵等难题，本发明提供一种常压下生长钙钛矿镍氧化合物单晶的方法，本发明通过采用新型助熔剂体系，助熔剂体系为碳酸钾(K

为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种常压下生长钙钛矿镍氧化合物单晶的方法，所述钙钛矿镍氧化合物通式为R

按化学计量比取原料Ni源、稀土元素氧化物，采用无水碳酸钾(K

根据本发明优选的，钙钛矿镍氧化合物通式R

进一步优选的，R选自单独的镧(La)，或镧(La)与其他稀土离子的共混。

根据本发明优选的，钙钛矿镍氧化合物通式R

根据本发明优选的，所述Ni源为Ni或NiO。本发明包括但不限于Ni、NiO，只要能提供Ni源即可。

根据本发明优选的，采用无水碳酸钾(K

进一步优选的，Ni源与助熔剂的摩尔比为1：(30～70)。

根据本发明优选的，采用碳酸钠-氯化钠混合物(Na

根据本发明优选的，先升温使原料熔化，然后降温至生长温度，生长温度为890～1200℃，降温至生长温度的过程中，降温速率<20℃/h。

进一步优选的，降温速率≤1.0℃/h。

根据本发明优选的，晶体的生长周期为≥2天。

一种钙钛矿镍氧化合物单晶，所述钙钛矿镍氧化合物通式为R

上述钙钛矿镍氧化合物单晶的应用，用于研究高温超导机理、金属-金属相变、电荷有序、自旋有序等，以及作为母相，通过拓扑还原制备三层和两层等平面配位的T'结构晶体，研究电荷-自旋-晶格-轨道之间的相互作用；

在燃料电池领域，用于固态燃料电池，

在电化学领域，作为电化学催化剂。

以R为镧(La)为例，本发明采用无水碳酸钾(K

优化本发明的生长条件，可以得到尺寸大于100μm的钛矿镍氧化合物La

优化本发明的生长条件，可以得到尺寸大于180μm的钛矿镍氧化合物La

本发明的方法不限于此，同样适用于镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。

本发明的技术特点及优点如下：

1、之前已有文献报道(Zhang,J.et al.Phys.Rev.Mater.4,83402(2020)；

Liu,Z.,Sun.et al.Sci.China Phys.Mech.Astron.66,217411(2023).)利用高压浮区技术在20bar和15bar氧压下分别生长了La

2、以R为镧(La)为例，本发明采用无水碳酸钾(K

附图说明

图1是实例1制备的La

图2是实例1制备的La

图3是实例2制备的La

图4是实例2制备的La

图5是实例3制备的La

图6是实例3制备的La

图7是实例4制备的La

图8是实例4制备的La

图9是实例5制备的La

图10是实例5制备的La

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但不限于此。以下提及的Ni源与助熔剂比例均为摩尔比，并且以下提及的Ni源均为Ni(包括但不限于Ni、NiO等)。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

对于La

对于La

实施例1

K

(1)将Ni、La

(2)将晶体生长料装入容积为Φ30mm×30mm的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，升温至1050℃，保温24h后，以3.3℃/h的速率降温至890℃，使其自发结晶，生长周期3天，即可获得La

测试La

测试La

实施例2

K

(1)将Ni、La

(2)将晶体生长料装入容积为Φ50mm×50mm的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，升温至1050℃，保温48h后，以0.83℃/h的速率降温至920℃，使其自发结晶，生长周期7天，即可获得La

测试La

测试La

实施例3

K

(1)将Ni、La

(2)将晶体生长料装入容积为Φ50mm×50mm的氧化铝坩埚中。升温至1050℃，保温48h后，以0.55℃/h的速率降温至960℃，使其自发结晶，生长周期3天，即可获得La

测试La

测试La

实施例4

Na

(1)将Ni、La

(2)将晶体生长料装入容积为Φ40mm×38mm的氧化铝坩埚中，升温至950℃，保温24h后，以75℃/h的速率降温至500℃，使其自发结晶，生长周期2天，即可获得La

测试La

测试La

实施例5

K

(1)将Ni、La

(2)将晶体生长料装入容积为Φ35mm×50mm的氧化铝坩埚中，升温至1050℃，保温72h后，以1℃/h的速率降温至1000℃，使其自发结晶，生长周期6天，即可获得La

测试制得的La

测试La