强碱辅助的直接键合方法

技术领域

本发明涉及直接键合(bonding)领域。它尤其涉及两个衬底之间的直接键合方法。根据第二方面，本发明涉及可以由这样的方法获得的组件。

背景技术

直接键合是目前公知的技术，并被用于工业应用，例如由SOITEC公司或STMicroelectronics公司制造的SOI用于例如成像器生产。如在本文献中所理解的，直接键合是两个表面之间的自发键合，而不需要向键合表面之间的界面添加材料层，特别是不需要厚的液体层，即不需要厚度大于100nm的层。然而，可以在所述表面上吸附一些单分子层水，所述单分子层水厚度为0.25nm至1.25nm，使得这些表面是宏观干燥的。

直接键合的一个重要特征是其粘附能(adhesion energy)，即可用于实现自发键合的能量。这是允许所述两个表面变形，以使其在原子尺度上接触，从而可以实现范德华力的能量。例如，对于硅或亲水氧化硅的两个表面，粘附能通常在30至100mJ/m

直接键合的另一重要特征是其粘着能(adherence energy)或称为其键合能。这是必须用于分离两个键合表面的能量。在覆盖有约145nm厚的热氧化物的两个硅衬底的键合的情况下，这种粘着通常在0.14J/m

为获得自发键合和制造随时间稳定的多层结构，所述表面通常清除了对直接键合非常有害的有机和颗粒污染物。例如，事先用卡罗酸基溶液(在180℃下由96％的硫酸和30％的过氧化氢(3:1)的混合物获得)和SC1(为30％的氨水、30％的过氧化氢和去离子水(1:1:5)的混合物)在70℃下对待键合的表面进行清洁。或者，可以使用其他高氧化性清洁溶液(例如含有臭氧的水溶液)，或者在存在气态臭氧的情况下进行暴露于紫外线的处理。在清洁室气氛中，在70℃下采用基于卡罗酸和SC1的化学清洗，在未进行热处理的情况下，SiO2-SiO2键合(例如涂覆有约145nm的热氧化物的两个硅衬底)的粘着能在刚键合后在未进行热处理的情况下为约140mJ/m

键合能也根据在室温下进行键合后所应用的热处理而变化。粘着能作为热处理的温度的函数而增加。例如，依赖于表面处理，SiO

为进一步增加键合能，另一种解决方案是在接触前进行等离子体处理。采用氮(N

然而，等离子体的使用可能与某些衬底不兼容，和/或其使用延长了方法的时间和/或成本，这使得它们更难以工业化。等离子体处理还在几纳米(1至10nm之间)厚度上对表面进行修改。这种改变会影响未来器件。例如，对于硅板，等离子体产生的氧化物层在厚度和质量方面难以控制。对于氧化硅表面，N

如文献FR1912269中所述，还可以在键合亲水表面前，在亲水表面上添加少量具有醇官能团和碱性官能团例如氨基醇，这增加了直接键合能，而不需要等离子体处理。

发明内容

本发明的目的之一是弥补现有技术的缺陷。为此，本发明提出一种两个衬底之间的直接键合方法，该方法包括以下步骤：

提供分别包含第一亲水键合表面和第二亲水键合表面的第一衬底和第二衬底，

将由强碱分子和去离子水组成的碱性溶液沉积(depositing)在第一和/或第二亲水键合表面上，

干燥第一和/或第二亲水键合表面，从而使第一和/或第二亲水键合表面上的强碱分子产生的阳离子达到约10

使第一和第二亲水键合表面接触，从而获得自发的直接键合和包含直接键合界面的第一衬底和第二衬底的组件。

因此实现的所述直接键合方法是自发且瞬时的直接键合。事实上，亲水键合表面上的非常低浓度的碱性分子不会改变粘附能，从而使表面变形，以使其可以在原子尺度上接触。这需要较低的键合退火温度来实现与不存在分子时相同的键合能。进行等离子体处理不是必须的。仍然可以进行等离子体处理，并且不会降低给定退火温度下获得的键合能。由此获得的组件是耐冲击的，并且可以通过传统的微电子工具立即处理，而不需要第一衬底以特定方式与第二衬底保持接触，也不需要施加任何压力，甚至不需要将组件放置在特定的键合能增强环境中。此外，沉积碱性溶液的步骤b)和步骤c)的干燥不显著延长循环时间。这些步骤易于实施且便宜。非常少量使用的强碱分子是便宜的。

在本文献中，表达“强碱”是指在水中的pKa大于或等于14的碱。所述强碱在H

术语“亲水表面”是指在具有至少1％相对湿度的空气中，在环境压力下(即在1巴的范围内)，至少一个单层的水被吸附在其表面上。如果水滴的角度小于90°，优选小于50°，甚至更优选小于5°，则称表面是亲水的。

根据一种可能性，进行干燥步骤c)，使得第一亲水键合表面和第二亲水键合表面被1至5个H

根据一种方案，所述强碱分子由无机分子，特别地为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或这些分子的混合物组成。

根据一种可能性，强碱分子选自碱LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)

根据一种特定实施方案，碱性溶液通过旋涂沉积在第一和/或第二亲水键合表面上。由于板的可调的旋转速度，例如0至500转/min,该旋涂使得可以以均匀的方式分散碱性溶液。这种方法保证了整个考虑的表面被很好地覆盖。

具体地，碱性溶液在去离子水中的强碱分子浓度为10

有利地，步骤c)通过第一和/或第二亲水键合表面(3，4)的离心进行，例如用约2000转/min的转速进行离心，特别是进行45秒。所述离心特别是在步骤b)中的旋转甩胶之后进行，从而使用相同的设备并避免移动第一和第二衬底。

根据另一种方案，步骤b)通过将第一和/或第二亲水键合表面浸泡在碱性溶液中来进行。

根据另一种变体，步骤c)通过马兰戈尼(Marangoni)干燥来进行。

根据一种可能性，所述方法进一步包括在50℃至500℃，特别为50℃至350℃，特别为60℃至250℃的温度下，对步骤d)中获得的组件施加热处理的步骤e)。该键合退火热处理使得可以进一步增强键合能，同时保持在低温下，即低于或等于500℃。

然而，例如对于除了达到高键合能之外的限制,如有必要，可以升至高得多的温度，例如900℃、1100℃或1200℃，没有观察到特定的缺陷。

根据特定实施方案，第一和第二衬底由硅制成。

根据一种可能性，第一亲水键合表面和/或第二亲水键合表面至少部分地由选自氧化硅、氮化硅、氧化铜以及这些材料的组合的材料中的亲水膜形成。

亲水氧化硅膜选自热氧化物、沉积氧化物和天然氧化物。

根据变体，步骤a)中提供的第一衬底包含源自渐晕(vignetting)第一衬底的一个或多个第一晕影(vignette)，从而获得一个或多个第一晕影与第二衬底的直接键合。

第一亲水键合表面由一个或多个第一晕影的暴露面界定。

根据另一变体，步骤a)中提供的第二衬底包含源自渐晕第二衬底的一个或多个第二晕影，从而获得一个或多个第一晕影与一个或多个第二晕影之间的直接键合。

所述第二亲水键合表面由一个或多个第二晕影的暴露面界定。

因此，本发明使其可以在例如300mm的第二衬底上进行具有1mm×1mm表面的一个或多个第一晕影的直接键合，例如进行一个或多个第一晕影和一个或多个第二晕影的直接键合，每个第二晕影具有大约1mm×1mm的面积。

根据第二方面，本发明提供包含分别包含第一亲水键合表面和/或第二亲水键合表面的第一衬底和第二硅衬底的组件，所述第一和第二亲水键合表面通过直接键合被键合，在第一和第二亲水键合表面间的直接键合界面处，以约10

这些浓度通过质谱法，例如通过ICPMS(电感耦合等离子体质谱)或通过TXRF(全X射线荧光谱)测量。

可以理解，这种组件具有所需的键合能，以在衬底接触之后不会导致衬底分离。

第一衬底和第二衬底各自由选自LTO、LNO、金刚石、氧化铝和半导体材料，特别地硅、锗、氧化硅、锗的氧化物、氮化硅、SiOC、SiC、InP、GaAs、GaN和这些材料的组合的材料形成。

第一和/或第二衬底被氧化硅、氮化硅、氧化铜或者这些化合物的混合物的层覆盖。

根据示例性实施方案，在步骤a)中提供的第一衬底和第二衬底的直径为100mm至300mm、特别为200mm的硅衬底，且其中第一亲水键合表面和第二亲水键合表面各自由氧化硅亲水膜形成。

根据另一种特征，本发明的直接键合方法包括单独或结合考虑的以下任选特征中的一个或多个：

步骤a)中提供的第一和第二键合表面由CARO、SC1、臭氧水处理制成，从而清洗颗粒和有机污染物并使表面亲水。

在室温下，步骤d)中第一键合表面和第二键合表面相互接触。

根据步骤b)的碱性溶液的沉积包括预先由在去离子水中混合强碱分子而获得的碱性制剂的形成。

根据一种方案，碱性溶液包含在去离子水中的质量浓度为10

-根据步骤e)的键合退火热处理进行约2小时的时间。

-所述方法的根据步骤c)的接触在大气压下或真空下进行。

-所述方法的根据步骤d)的热处理在大气压下进行。

-在步骤d)中或在步骤d)之后，直接键合方法不在第一和/或第二衬底上施加任何外部压力。

-在步骤d)之前，第一和/或第二亲水键合表面具有的强碱分子的量小于形成原子单层所需的量或使第一和/或第二亲水键合表面的所有抓握(grip)位点饱和所需的量。

-第一和/或第二亲水键合表面完全由选自氧化硅、氮化硅、氧化铜或这些材料的混合物的材料中的连续亲水膜形成。

-第一和/或第二亲水键合表面的粗糙度小于0.5nm RMS(均方根)。

-第一和/或第二亲水键合表面由具有天然氧化物的硅制成。

-第一和/或第二亲水键合表面是平坦的。

-第一和第二衬底各自分别选自直径为2至12英寸，特别为200mm至300mm的衬底。

-一个或多个第一晕影和/或一个或多个第二晕影的横向尺寸或直径为100微米至5mm，例如第一晕影和/或第二晕影具有横向尺寸为100微米×100微米的大致正方形的主表面。

-在沉积碱性溶液的步骤b)之前，第一和/或第二衬底各自包括由亲水膜覆盖的至少一个电子元件，例如芯片。

-第一和第二衬底各自独立地选自固体衬底(块状)或复合衬底(多层材料)。

-第一衬底和第二衬底的性质可以相同或不同。

附图说明

本发明的其他方面、目的和优点将在阅读以下通过非限制性示例给出并参考附图的对其两个实施方案的描述中更加显而易见。在说明书的其余部分中，为了简化，不同实施方案的相同、相似或等效元件具有相同的附图标记。为提高可读性，附图不一定遵循所有元件的比例。

[图1]表示根据本发明一个实施方案的方法的步骤b)和步骤c)的碱性溶液在第一衬底的亲水表面上的沉积和干燥的示意图。

[图2]表示根据图1的实施方案的方法的步骤d)的对第一衬底和第二衬底进行直接键合形成组件的示意图。

[图3]表示根据图1的实施方案的方法的步骤e)的对第一衬底和第二衬底的组件施加热处理的示意图。

[图4]表示示出了根据图1的实施方案和对照示例获得的键合能的比较示例的图表。

[图5]表示根据本发明的替代实施方案的第一晕影在第二衬底上的直接键合的示意图。

具体实施方式

如图1至3所示，根据本发明的方法包括向亲水键合表面3、4提供第一和第二衬底1、2(步骤a)，在表面3、4上沉积碱性溶液B(步骤b)并干燥(步骤c)，直接接触通过产生直接键合界面6而自发直接键合(步骤d)和可能的键合退火由此形成的组件7(步骤e)。特别地，第一和第二衬底1、2是厚度为725微米且直径为200mm晶片。它们各自具有由厚度约为145nm的热氧化硅亲水膜5形成的键合表面3、4。这些键合表面3、4由卡罗(Caro)处理和SC1处理进行清洗允许去除有机和颗粒污染物，形成待键合的亲水表面3、4。

然后，根据该方法的步骤b)以400rpm的旋转速度通过在第一衬底1的亲水键合表面3上旋涂来沉积包含去离子水中的强碱分子的碱性溶液(图1)。此前，将由NaOH组成的强碱溶解于去离子水中，从而获得NaOH浓度为约10

根据该方法的步骤c)，通过离心干燥亲水键合表面3，直到亲水表面3包含1至5个原子单层水和约10

第二衬底2在它们接触之前经受与第一衬底1相同的步骤b)和c)(未示出)，以通过它们的亲水键合表面3、4的自发直接键合产生直接键合界面6。键合波穿过200mm的衬底1、2的传播为大约9秒。这类似于在界面6处不存在强碱分子的情况下键合波的传播时间。由此可以推断，两个亲水键合表面3、4的粘附能没有被该方法的步骤b)和c)改变。在步骤d)结束时获得的组件7的键合能大于140mJ/m

根据一种未示出的变体，步骤b)和步骤c)仅在第一和第二衬底1、2中的一个上进行。根据另一种变体，第一亲水表面3和第二亲水表面4不由氧化硅膜5形成，而是由衬底1、2的亲水硅(即硅表面上的天然氧化物)形成。

根据图3中示出的一种可能性，根据步骤e)的键合退火热处理在大气压下对组件7施加。结果由图4中的虚线曲线表示，示出的纵轴表示键合能，横轴表示以摄氏度为单位的退火温度。例如，如F.Fournel、L.Continni、C.Morales、J.Da Fonseca、H.Moriceau、F.Rieutord、A.Barthelemy和I.Radu在文章，Journal of Applied Physics 111，104907(2012)中所述的，采用双杠杆(double lever)法，在无水气氛中施加位移来测量键合能。对组件7施加温度2小时，然后在回到环境温度后在组件7上进行测量。对照实例在与本发明相同的直接键合上平行进行，但在键合表面上没有强碱分子(实线曲线)。如图4所示，对于碱性分子辅助的直接键合，评估了100℃、200℃、300℃和500℃的温度，键合能显著高于100℃的直接无辅助键合的键合能。在200℃的键合退火后，差距尤其变大，根据本发明的辅助直接键合达到4.5J/m

在300℃和500℃退火后，不能进行键合能的测量，因为需要分离衬底的测量方法的应用导致了硅衬底的断裂(由图4中的图表上的十字示出)。因此，直接键合能大于5J/m

根据图5示出的另一种变体，在步骤a)中提供的第一衬底1被渐晕成多个第一晕影8，所述第一晕影的暴露面是第一亲水键合表面3。根据“芯片到晶片”的键合，根据先前描述的方法在第二全晶片衬底2上键合第一晕影8。根据又一种未示出的变体，第二衬底2也被渐晕成多个第二晕影，并且本发明的方法允许第一晕影8和第二晕影的直接键合。

根据一种未示出的替代方案，第一亲水键合表面3和第二亲水键合表面4至少部分地由氧化铜的亲水膜5形成。具体而言，制备直径为300mm、厚度为775微米的第一和第二1、2硅衬底，从而具有可直接键合的混合氧化铜表面。这些第一和第二亲水键合表面3、4通常由被2.5微米的SiO

因此，通过本发明提供(put in place)的解决方案使得即使对于大直径的衬底，在低温下施加热处理或不施加热处理的情况下，也可以显著增加直接键合能，使得其适用于具有温度敏感元件的衬底。所述方法易于实施，沉积碱性溶液和干燥表面的步骤是迅速的。使用的碱性溶液是便宜的，碱的量非常少，这不改变衬底1、2的粘附能，并允许自发直接键合。