核壳结构碱式锡酸锰的制备方法及其在锌电池中的应用

技术领域

本发明属于无机能源材料技术领域，具体涉及一种核壳结构碱式锡酸锰的制备方法及其在锌电池中的应用。

背景技术

为了响应国家号召，早日实现双碳目标，可持续利用能源的问题日益凸显。传统的一次能源因其可重复利用率低、环境污染大等因素逐渐退出中国市场，相比而言，例如电化学储能、风能、太阳能等无污染、可反复利用率高的新型清洁能源逐渐火热起来。其中，电化学储能最为常见的以电池为主。为了开发高性能、安全性高、无污染的的储能装置，锌电池成为了重要候选者。这种可重复充电的二次电池，工作原理和锂电池相似，以锌离子在正负极之间来回的嵌入和脱出以达到储能的目的。相比于锂离子电池而言，锌离子与锂离子的离子半径相近(约为

碱式锡酸锰是一种碱性物质，在水系锌离子电池中，其应用较为少见。因水系锌离子电池在充放电过程中，存在着一定程度的析氢和腐蚀现象，pH会逐渐减小，导致体系开始偏向弱酸性，使得其在多次循环后，电池的性能逐渐衰退。而碱式锡酸锰为碱性物质，充放电过程中，在一定程度上会抑制体系的pH减小。因此，有利于性能的长期稳定。目前，碱式锡酸锰合成方法中一般以立方体形貌居多，并没有发现核壳结构的碱式锡酸锰，而核壳结构的碱式锡酸锰具有更大的比表面积，材料结构更加稳定，在充放电过程中有利于离子的嵌入和脱出，能够提供更高的比容量。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳结构碱式锡酸锰的制备方法。

本发明还提供核壳结构碱式锡酸锰在锌电池中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种核壳结构碱式锡酸锰的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用水热法制备甘油酸锰前驱体；

(2)将甘油酸锰前驱体与锡酸盐溶液混合，在室温条件下静置0.5～4h，以使甘油酸锰与锡酸盐之间发生阴离子交换反应，产物经过洗涤、干燥后得到核壳结构碱式锡酸锰。

优选的，步骤(1)中，所述甘油酸锰前驱体的制备方法为：将异丙醇和甘油按体积比为5:1混合均匀，加入硝酸锰，磁力搅拌10～20min，使硝酸锰溶解，将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，盖紧盖子放在不锈钢罐中进行水热反应，产物经过洗涤、干燥后得到甘油酸锰前驱体。

优选的，所述水热反应的时间为6～12h，温度为180～200℃，待反应结束后，将产物用乙醇离心洗涤3～6遍，在70℃的烘箱中干燥8～10h。

优选的，所述硝酸锰的摩尔质量为0.375mmol。

优选的，步骤(2)中，所述锡酸盐为锡酸钾。

优选的，锡酸钾的摩尔质量为1～2mmol。

优选的，步骤(2)中，所述产物用去离子水离心洗涤3～6次后，放入70℃烘箱中干燥8～10h。

一种采用上述制备方法制得的核壳结构碱式锡酸锰在锌电池中的应用，所述核壳结构碱式锡酸锰能够作为锌离子电池正极材料使用。

由上述技术方案可知，本发明提供了一种核壳结构碱式锡酸锰的制备方法及其在锌电池中的应用，相比现有技术其有益效果是：本发明通过采用简单的水热法制成甘油酸锰作为前驱体，然后将其在室温下与锡酸盐溶液按照一定反应时间进行阴离子交换反应，即可得到核壳结构的碱式锡酸锰。该制备方法具有所需反应温度低、反应时间短、操作简单、仪器要求低、反应成本低等优点，制得的碱式锡酸锰的形貌为球形，其外表面为一层壳，内层为核，是一种典型的核壳结构。

将所述核壳结构碱式锡酸锰作为锌离子电池正极材料组装成锌离子电池使用，研究发现，其在2A g

附图说明

图1是实施例样品的X-射线粉末衍射图。

图2是甘油酸锰前驱体的SEM图。

图3是实施例样品的低倍SEM图。

图4是实施例样品的高倍SEM图。

图5是对比例样品的X-射线粉末衍射图。

图6是对比例样品的高倍SEM图。

图7是实施例和对比例样品的短循环性能图。

图8是实施例和对比例样品的长循环性能图。

具体实施方式

以下结合本发明的附图，对本发明实施例的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。

本发明提供了一种核壳结构碱式锡酸锰的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用水热法制备甘油酸锰前驱体；

(2)将甘油酸锰前驱体与锡酸盐溶液混合，在室温条件下静置0.5～4h，以使甘油酸锰与锡酸盐之间发生阴离子交换反应，产物经过洗涤、干燥后得到核壳结构碱式锡酸锰。

本发明通过采用简单的水热法制成甘油酸锰作为前驱体，然后将其在室温下与锡酸盐溶液按照一定反应时间进行阴离子交换反应，即可得到核壳结构的碱式锡酸锰。该制备方法具有所需反应温度低、反应时间短、操作简单、仪器要求低、反应成本低等优点，制得的碱式锡酸锰的形貌为球形，其外表面为一层壳，内层为核，是一种典型的核壳结构。

本发明的反应机理为：首先，合成一种球形的甘油酸锰作为前驱体，然后将甘油酸锰前驱体与锡酸盐溶液混合，在室温条件下使甘油酸锰与锡酸盐之间发生阴离子交换反应，在反应过程中，溶液中过量的锡酸根离子向球心扩散，而甘油酸锰中的金属锰离子向外扩散，在球外部形成了一层锡酸锰壳层，随着时间的推移，该壳层越来越厚，而甘油酸锰核越来越小，壳与核之间的间隙越来越大，这样就形成了一种核壳结构；通过利用锡酸根离子去取代甘油酸根离子，得到一种锡酸锰的LDO(层状双金属氧化物)，由于LDH(层状双金属氢氧化物)的记忆效应，使得其LDO逐渐变成LDH，最后得到了核壳结构碱式锡酸锰。

进一步的，步骤(1)中，所述甘油酸锰前驱体的制备方法为：将异丙醇和甘油按体积比为5:1混合均匀，加入硝酸锰，磁力搅拌10～20min，使硝酸锰溶解，将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，盖紧盖子放在不锈钢罐中进行水热反应，产物经过洗涤、干燥后得到甘油酸锰前驱体。

进一步的，所述水热反应的时间为6～12h，温度为180～200℃，待反应结束后，将产物用乙醇离心洗涤3～6遍，在70℃的烘箱中干燥8～10h。

进一步的，所述硝酸锰的摩尔质量为0.375mmol。

进一步的，步骤(2)中，所述锡酸盐为锡酸钾。

进一步的，锡酸钾的摩尔质量为1～2mmol。因甘油酸锰前驱体中含有0.375mmol的锰离子，在阴离子交换中，必须确保锡酸根离子处于过量的状态，故将锡酸钾的摩尔质量控制在1～2mmol之间，以进行材料的形貌调控。

进一步的，步骤(2)中，所述产物用去离子水离心洗涤3～6次后，放入70℃烘箱中干燥8～10h。

实施例

一种核壳结构碱式锡酸锰的制备方法，包括如下步骤：

(1)在40mL的异丙醇中加入8mL的甘油，随后加入0.375mmol的硝酸锰，磁力搅拌20min，使硝酸锰溶解，将溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，盖紧盖子放在不锈钢罐中进行水热反应，水热反应时间为6h，水热温度为180℃，待反应结束后，将固体产物用乙醇离心洗涤3遍，并在70℃的烘箱中干燥8h，得到固体产物甘油酸锰前驱体；

(2)将2mmol的锡酸钾加入装有30mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解，随后加入50mg甘油酸锰前驱体，在室温条件下静置0.5h，以使甘油酸锰与锡酸盐之间发生阴离子交换反应，产物用去离子水离心洗涤3次后放入70℃烘箱中干燥8h，得到核壳结构碱式锡酸锰。

对比例

一种立方体结构碱式锡酸锰的制备方法，包括如下步骤：

(1)加4mmol的柠檬酸于140mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入4mmol的氯化锰，搅拌至溶解，得到A液；

(2)加4mmol的四氯化锡于20mL乙醇中，搅拌至完全溶解，随后倒入A液，然后快速加入20mL浓度为2M的氢氧化钠溶液，室温下静置1h，随后再向其中加入60mL浓度为2M氢氧化钠溶液，室温下静置0.5h，产物用去离子水离心洗涤三次，在70℃下干燥8h后得到立方体结构碱式锡酸锰。

对实施例和对比例制备的样品进行了表征分析，结果如下：

图1为实施例样品的X-射线粉末衍射图,说明产物只有一套对应MnSn(OH)

图2为甘油酸锰前驱体的SEM图，从图中可知，甘油酸锰前驱体的形貌为球形，尺寸范围为2.5～4μm。

图3为实施例样品的低倍SEM图，从图中可知，此方法合成出的形貌为均一的球形，且球形数量大，球体分散均匀，尺寸范围为2.5～4μm。

图4为实施例样品的高倍SEM图，从图中可知，该样品形貌为球形，表面光滑，其外表面为一层壳，内层为核，该形貌是一种典型的核壳结构。

图5为对比例样品的X-射线粉末衍射图,样品的出峰位置均能与PDF(72-0007)卡片号的出峰位置一一对应，表明该样品为纯相的MnSn(OH)

图6为对比例样品的高倍SEM图，从图中可知，该样品形貌为立方体，其尺寸约为250nm。

将实施例和对比例制备的样品分别组装成电池进行电池性能方面的实验，组装过程为：先放正极壳，再居中放置涂有样品的钛箔作为正极，放置一层Wh atman隔膜，再滴入150μL的电解液(2M ZnSO

图7为实施例和对比例样品的短循环性能图，从图中可知，核壳结构的碱式锡酸锰在0.5A g

图8为实施例和对比例样品的长循环性能图，从图中可知，核壳结构的碱式锡酸锰在2A g

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。