一种基于液气液滴反应器制备水下黏附多孔水凝胶吸附剂的方法

技术领域

本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，涉及一种基于液气液滴反应器制备水下黏附多孔水凝胶吸附剂的方法，尤其涉及一种Pickering液气液滴反应器制备具有水下黏附特性的偕胺肟功能化多孔水凝胶吸附剂的方法，及其提铀的用途。

背景技术

铀的放射性毒性、化学毒性以及在自然环境中的广泛存在，对生态环境和人类健康均造成严重影响。更重要的是，从海水中提铀比从铀矿中提取更环保。因此，从海水中提铀对未来核能的发展具有重要意义。

但是，由于海水中铀的浓度较低(约3.3ppb)、大量共存离子的竞争以及环境的复杂性，从海水中提铀仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，人们已经采用了多种技术来提铀，包括吸附、离子交换、光催化还原、电催化还原、膜过滤、微生物修复等。鉴于需要处理大量水样，吸附法因其成本低、操作简单、效率高、无二次污染或二次污染少、易于多功能化和再生等优点而成为最有前途的海水提铀方法。然而，目前开发的从海水中有效提铀的材料大部分是粉末状的，难以固定与回收，阻碍了它们在海洋中的应用，因此有必要设计和制造具有吸附选择性好、吸附容量高、机械强度高的吸附剂。

基于偕胺肟(AO)功能化的水凝胶吸附剂被认为是最有希望用于从海水提铀吸附剂，因为其三维亲水网络不仅可分散和锚定大量偕胺肟功能化聚合物，还可以提供亲水通道加快吸附速率。然而，这些水凝胶由于网络结构单一往往机械强度较弱，无法长期承受恶劣的海洋环境，而且缺乏传统的可控调节的多孔结构以及回收难等问题，限制了其对铀酰离子的吸附及回收效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有水凝胶制备时多孔性与机械性能难以平衡、孔结构难以可控调节、实际应用时难以回收等问题，提供一种基于Pickering液气液滴反应器制备具有水下黏附特性的偕胺肟功能化多孔水凝胶吸附剂的方法。以偕胺肟官能团为选择性配体，以甲基丙烯酸羟乙酯HEMA功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)微凝胶P(NIPAM-co-AAc)-HEMA为聚合基体和表面活性剂，经多巴胺溶液处理制备了一种具有水下黏附特性的偕胺肟功能化的多孔水凝胶基吸附剂PAOmgel。

为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)聚丙烯偕胺肟PAO的制备：

将NH

(2)HEMA功能化聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)微凝胶P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的制备：

首先将N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、丙烯酸AAc、N,N’-二甲基甲酰胺BIS和十二烷基磺酸钠SDS溶于去离子水中；通入过量氮气排除其中的氧气，反应溶液在氮气保护下回流加热至反应温度T

取纯化后P(NIPAM-co-AAc)的分散液，加入HEMA和EDC，在温度T

(3)聚偕胺肟功能化水下黏附多孔水凝胶的制备：

将P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶分散在PAO的NaOH溶液中，加入光引发剂Irgacure 1173，搅拌时间t

优选的，步骤(1)中，所述NH

反应温度T

搅拌下反应时间t

反应温度T

反应时间t

搅拌的转速均为600-1200rpm，离心的转速为10000-15000rpm。

优选的，步骤(2)中，所述NIPAM、AAc、BIS、SDS和去离子水的用量比为1.2-1.6g：0.05-0.15g：0.01-0.05g：0.04-0.08g：80-120mL；反应温度T

NIPAM和KPS的用量比为1.2-1.6g：0.06-0.1g；反应时间t

纯化后P(NIPAM-co-AAc)的分散液、HEMA和EDC的用量比为30-70mL：1.6-2.0g：2.2-2.6g；温度T

优选的，步骤(3)中，P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶、PAO的NaOH溶液和引发剂Irgacure 1173的用量比为50-150mg：0.5-1.5mL：5.0-15μL，

其中，PAO的NaOH溶液中，PAO的浓度为20-40mg/mL，NaOH溶液的浓度为0.5-1.5M；

搅拌的转速为12000-18000rpm，搅拌时间t

紫外光的波长为360-400nm，功率为10-20W，聚合时间t

多巴胺DA溶液的浓度为0.5-1.5M；浸泡时间t

将本发明基于液气液滴反应器制备的具有水下黏附特性的偕胺肟功能化多孔水凝胶吸附剂用于水中铀酰离子的选择性提取。

本发明的有益效果：

(1)本发明选择聚丙烯偕胺肟作为选择性提取铀酰离子的功能单元，以多孔的水凝胶为基底，多巴胺作为黏附单元，利用Pickering液气液滴反应器制备了具有水下黏附特性的偕胺肟功能化的多孔吸附剂PAOmgel，实现了对铀酰离子的特异性吸附。

(2)本发明通过Pickering液气液滴反应器制备了具有水下黏附特性的、富含偕胺肟官能团的多孔水凝胶，用于海水提铀研究结果表明提高了水凝胶基提铀吸附剂的传质动力学，解决了提铀吸附剂回收难的问题，简化了吸附剂的制备流程，同时增强了吸附剂的吸附容量；P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶颗粒不仅做为聚合基质，还做为Pickering表面活性剂用于稳定液气界面，避免了分子表面活性剂的使用，减少了材料制备过程造成的污染。

附图说明

图1为实施例1中PAN和PAO的红外谱图。

图2中a和b分别为实施例1中P(NIPAM-co-AAc)微凝胶和P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的核磁共振氢谱图，

c和d分别为P(NIPAM-co-AAc)微凝胶和P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的水接触角。

图3中a为实施例1步骤(3)中所制备液气液滴反应器的光学显微镜图，b为所制备PAOmgel水凝胶的SEM图。

图4中a为实施例1中制备得到的P(NIPAM-co-AAc)微凝胶、P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶和PAOmgel的傅立叶变换红外光谱，

b为实施例1中制备得到的PAOmgel的XPS光谱及其C1s、N 1s和O1s高分辨率谱图。

图5中a为实施例1中制备得到的PAOmgel和对比材料PNAHmgel的拉伸应力-应变曲线，b为实施例1中制备得到的PAOmgel的水下黏附特性测试结果。

图6中a为pH对实施例1中制备得到的PAOmgel水凝胶吸附铀酰离子的影响，b为实施例1中制备得到的PAOmgel对铀酰离子的吸附动力学及其模型拟合曲线，c为温度对实施例1中制备得到的PAOmgel水凝胶对铀酰离子的吸附平衡的影响及其模型拟合曲线。

图7中a为实施例1中制备得到的PAOmgel水凝胶吸附剂的吸附选择性，b为实施例1中制备得到的PAOmgel水凝胶吸附剂对铀酰离子的吸附再生性。

具体实施方式

本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：

利用静态吸附实验完成。将5.0mg的PAOmgel在pH 3.0-9.0范围内对铀酰离子的吸附容量进行测试，吸附后铀酰离子的含量用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，并根据结果确定最佳吸附pH；其次研究了吸附时间对PAOmgel吸附容量的影响，分别用Pseudofirst-order模型和Pseudo second-order模型对数据进行了拟合计算与分析；

为研究PAOmgel的最大吸附容量，我们在铀酰离子浓度为10-80mg/L范围内将5.0mg的PAOmgel在50mL铀酰离子溶液中进行了吸附平衡试验，采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行了拟合，根据结果计算吸附容量；并配制模拟海水溶液研究了PAOmgel的选择性吸附性能；最后对其吸附再生性能进行了测试。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)聚丙烯偕胺肟PAO的制备：

在烧瓶中，将60mmol NH

(2)HEMA功能化聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)微凝胶P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的制备：

将1.400g NIPAM，0.101g AAc，0.032g BIS和0.058g SDS溶于100mL去离子水中，之后转移到一个配有冷凝回流装置和氮气进气管的三颈圆底烧瓶中，通入过量氮气排除溶剂中的氧气，反应溶液在氮气保护下加热至70℃并继续反应1.0h后，加入0.081g KPS的2.0mL水溶液引发反应，反应4.0h后，将得到的微凝胶纳米颗粒P(NIPAM-co-AAc)用去离子水透析纯化两周，每天换水三次；

取50mL纯化后P(NIPAM-co-AAc)的分散液，加入1.820g HEMA和2.390g EDC，在25℃持续搅拌反应4.0h，所得到的产品经去离子水透析一周，每天换水三次，冻干后即得HEMA功能化的P(NIPAM-co-AAc)微凝胶，记为P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶。

(3)聚偕胺肟功能化水下黏附多孔水凝胶的制备：

将100mg的P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶分散在1.0mL PAO的NaOH溶液中(PAO的浓度为30mg/mL，NaOH溶液的浓度为1.0M)，加入10μL光引发剂Irgacure1173，在16000rpm转速下搅拌1.0min形成水包气Pickering液气液滴反应器，然后经紫外光照1.0h引发聚合制备PAO功能化的多孔水凝胶，再经浓度为1.0M的DA溶液浸泡1.0h，冷冻干燥之后得到具有水下黏附特性的偕胺肟功能化多孔水凝胶，记为PAOmgel。

作为对比材料，将不加PAO制备得到的水凝胶材料标记为PNAHmgel。

图1所示为实施例1中PAN和PAO的红外谱图。与PAN的红外吸收谱图对比可以发现PAO的红外谱图中C≡N的特征峰消失了，并新增了偕胺肟官能团的特征吸收峰(C＝N的伸缩振动峰和N-O的伸缩振动吸收峰)，表明PAN完全转化为PAO。

图2所示a和b图分别为实施例1中P(NIPAM-co-AAc)微凝胶和P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的核磁共振氢谱图。与P(NIPAM-co-AAc)微凝胶的

c和d图分别为P(NIPAM-co-AAc)微凝胶和P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的水接触角，从结果可以看出HEMA功能化后微凝胶的水接触角增大，这是因为HEMA的修饰使微凝胶表面引入更多疏水性的基团(如C＝C)，也间接说明了HEMA的成功修饰。

从图3的a中我们可以发现，该条件下制备的液气液滴反应器能够稳定存在，且如图3的b所示，制备的聚合物为开孔的多孔聚合物。

图4中a为实施例1中制备得到的P(NIPAM-co-AAc)微凝胶、P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶和PAOmgel的红外谱图。与P(NIPAM-co-AAc)微凝胶的红外谱图相比，P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的红外谱图中新增了C＝C的特征吸收峰，表明了HEMA的成功修饰，与

图4中b图为实施例1中制备得到的PAOmgel的XPS光谱及其C1s、N 1s和O 1s高分辨率谱图，主要含有C1s(284eV)、N 1s(398eV)和O1s(530eV)三个信号峰，其C1s的高分辨率XPS谱图可以分为C-C/C＝C、C-O、C＝O和C-N/C＝N四重峰，其N1s高分辨率XPS谱图可分为C(NH

图5的a结果表明PAOmgel的抗拉伸强度较PNAHmgel强，说明PAO引入后由于链之间的缠绕使得水凝胶的抗拉伸性能增强，且PAOmgel具有水下黏附性，如图5的b。

实施例2：

(1)聚丙烯偕胺肟PAO的制备：

在烧瓶中，将50mmol NH

(2)HEMA功能化聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)微凝胶P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的制备：

将1.200g NIPAM，0.05g AAc，0.01g BIS和0.04g SDS溶于80mL去离子水中，之后转移到一个配有冷凝回流装置和氮气进气管的三颈圆底烧瓶中，通入过量氮气排除溶剂中的氧气，反应溶液在氮气保护下加热至50℃并继续反应0.5h后，加入0.06g KPS的1.0mL水溶液引发反应，反应2.0h后，将得到的微凝胶纳米颗粒P(NIPAM-co-AAc)用去离子水透析纯化一周，每天换水两次；

取30mL纯化后P(NIPAM-co-AAc)的分散液，加入1.6g HEMA和2.2g EDC，在20℃持续搅拌反应2.0h，所得到的产物经去离子水透析5天，每天换水两次，冻干后即得HEMA功能化的P(NIPAM-co-AAc)微凝胶，记为P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶。

(3)聚偕胺肟功能化水下黏附多孔水凝胶的制备：

将50mg的P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶分散在0.5mL PAO的NaOH溶液中(PAO的浓度为20mg/mL，NaOH溶液的浓度为0.5M)，加入5.0μL光引发剂Irgacure1173，在12000rpm转速下搅拌0.5min形成水包气Pickering液气液滴反应器，然后经紫外光照引发聚合0.5h制备PAO功能化的多孔水凝胶，再经浓度为0.5M的DA溶液浸泡0.5h，冷冻干燥之后得到具有水下黏附特性的偕胺肟功能化多孔水凝胶，记为PAOmgel。

实施例3：

(1)聚丙烯偕胺肟PAO的制备：

在烧瓶中，将70mmol NH

(2)HEMA功能化聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)微凝胶P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶的制备：

将1.600g NIPAM，0.15g AAc，0.05g BIS和0.08g SDS溶于120mL去离子水中，之后转移到一个配有冷凝回流装置和氮气进气管的三颈圆底烧瓶中，通过通入过量氮气排除溶剂中的氧气，反应溶液在氮气保护下加热至90℃并继续反应1.5h后，加入0.1g KPS的3.0mL水溶液引发反应，反应6.0h后，将得到的微凝胶纳米颗粒P(NIPAM-co-AAc)用去离子水透析纯化三周，每天换水四次；

取70mL纯化后P(NIPAM-co-AAc)的分散液，加入2.0g HEMA和2.6g EDC，在30℃持续搅拌反应6.0h，所得到的产物经去离子水透析9天，每天换水四次，冻干后即得HEMA功能化的P(NIPAM-co-AAc)微凝胶，记为P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶。

(3)聚偕胺肟功能化水下黏附多孔水凝胶的制备：

将150mg的P(NIPAM-co-AAc)-HEMA微凝胶分散在1.5mL PAO的NaOH溶液中(PAO的浓度为40mg/mL，NaOH溶液的浓度为1.5M)，加入15μL光引发剂Irgacure1173，在18000rpm转速下搅拌1.5min形成水包气Pickering液气液滴反应器，然后经紫外光照1.5h引发聚合制备PAO功能化的多孔水凝胶，再经浓度为1.5M的DA溶液浸泡1.5h，冷冻干燥之后得到具有水下黏附特性的偕胺肟功能化多孔水凝胶，记为PAOmgel。

性能测试：

(1)环境pH值对金属离子吸附行为有巨大影响，首先研究了PAOmgel在pH3.0-9.0范围内对铀酰离子吸附容量的影响。

如图6的a所示，在pH值不高于6.0时PAOmgel的吸附容量随着pH值的增大呈现逐渐上升趋势，在pH值高于6.0后其吸附容量随着pH值的升高而降低，pH为6.0时，PAOmgel的吸附容量最大，为47.84mg/g。

PAOmgel对铀酰离子的吸附动力学如图6的b所示。由图可见，PAOmgel的吸附容量在最初的30min内快速增加，并逐渐达到最大吸附容量49.43mg/g，并分别用Pseudo first-order模型和Pseudo second-order模型对数据进行了拟合计算与分析。

(2)为研究PAOmgel的最大吸附容量，我们在铀酰离子浓度为10-80mg/L范围内进行了吸附平衡试验，采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行了拟合计算，并探索了温度对吸附容量的影响。

如图6的c所示，在测试温度范围内，吸附容量随着温度的升高而增加，在298K最大吸附容量达475.3mg/g，在303K最大吸附容量达533.7mg/g，在308K最大吸附容量达549.2mg/g。

(3)由于天然海水中存在大量的竞争离子，选择性被认为是影响吸附剂在实际应用中的重要因素。为了进一步评估PAOmgel对铀酰离子的选择性吸附性能，研究了模拟海水环境中PAOmgel吸附剂对铀酰离子的吸附性能。

结果如图7的a所示，在298K条件下，PAOmgel对铀酰离子的吸附容量远高于其他金属离子，吸附量达到1.44mg/g，表现出良好的选择性，这得益于偕胺肟官能团对铀酰离子的强亲和作用。因为钒酸根离子与铀酰离子具有相近的离子结构，PAOmgel对钒酸根离子具有较高的吸附容量，但仍低于对铀酰离子的吸附量。

(4)吸附再生性是评估吸附剂循环使用过程中稳定性的重要指标，本工作中选择0.1M H

如图7的b所示，在经历五次吸附-脱附循环之后PAOmgel吸附剂对铀酰离子仍具有较高的吸附容量，可达32.75mg/g，约为第一次循环过程中吸附量的85.3％，表明其在铀酰离子提取方面具有潜在应用价值。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。