一种氮化钛基复合电极和顶发射OLED器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种氮化钛基复合电极和顶发射OLED器件及其制备方法。

背景技术

硅基OLED器件由于其基板材料的特殊性，可以更好地集成具有金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)驱动电路的芯片；并且，硅基OLED器件以其集成度高、体积小和功耗低等优点，逐渐成为新型显示尤其是微显示领域的较佳选择。然而，传统硅基OLED器件以Si或薄层金属修饰的Si作为直接电极，导致电极反射性能差、势垒过高和器件效率过低等问题严重影响其发展。

然而有研究表明，在顶发射硅基OLED器件中常见的铝(Al)、银(Ag)电极虽具备高反射性，但并不能与CMOS工艺良好兼容。氮化钛(TiN)虽然能够与CMOS工艺相兼容，但是反射率较低。此外，由于高反射电极导致的微腔效应，顶发射硅基OLED器件的电致发光(EL)谱会随着观察视角的不同而发生变化，微腔效应越强其变化越明显，这就是角度依赖性。在面板显示领域，角度依赖性导致的光谱偏移会带来严重的视觉色差，进而影响顶发射硅基OLED器件的显示效果。

因此，亟需提供一种能够提高顶发射OLED器件电流效率和出光强度的氮化钛基复合电极。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高顶发射OLED器件电流效率和出光强度的氮化钛基复合电极。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种氮化钛基复合电极，包括自下而上依次设置的硅片、钛层和氮化钛层。

优选地，所述氮化钛基复合电极还包括设置于所述氮化钛层上表面的铝层。

优选地，所述硅片的上表面设置至少一个凹坑。

优选地，所述凹坑的直径为0.3～0.5μm，所述凹坑的深度为0.8～1.2μm。

优选地，所述相邻两个凹坑间的距离为0.6～1.0μm。

优选地，所述钛层的厚度为3～8nm。

优选地，所述氮化钛层的厚度为50～70nm。

优选地，所述铝层的厚度为100～150nm。

本发明还提供了一种顶发射OLED器件，包括自下而上依次设置的氮化钛基复合电极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和覆盖层；所述氮化钛基复合电极为上述技术方案所述的氮化钛基复合电极。

本发明还提供了上述技术方案所述的顶发射OLED器件的制备方法，包括以下步骤：

对氮化钛基复合电极的边缘进行绝缘化处理，得到预处理的复合电极；

在所述预处理的复合电极的铝层上依次沉积电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和覆盖层，得到顶发射OLED器件。

本发明提供了一种氮化钛基复合电极，包括自下而上依次设置的硅片、钛层和氮化钛层。本发明在硅片表面依次设置钛层和氮化钛层，以其作为顶发射OLED器件的基底，利用低反射率的氮化钛层消弱了顶发射OLED器件中的微腔效应，进而致使顶发射OLED器件的角度依赖性降低；并且，钛层和氮化钛层具有优良的导电性，且能够相互匹配增强顶发射OLED器件的出光强度，降低顶发射OLED器件的角度依赖性；将该复合电极用于顶发射OLED器件的电极时，能够提高顶发射OLED器件的电流效率和出光强度。实施例结果显示，本发明提供的氮化钛基复合电极用于制备的顶发射OLED器件具有较高的亮度和电流效率。

附图说明

图1为本发明制备顶发射OLED器件时对氮化钛基复合电极的边缘进行绝缘化处理的流程示意图；

图2为本发明实施例1～3制备氮化钛基复合电极的流程示意图；在图2中，①、②和③依次为实施例1、2和3制备的氮化钛基复合电极的路线；

图3为本发明实施例4～6制备的顶发射OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线图；

图4为本发明实施例4～6制备的顶发射OLED器件的电流效率-亮度曲线图；

图5为本发明实施例4～6制备的顶发射OLED器件的外量子效率-亮度曲线；

图6为本发明实施例4～6制备的顶发射OLED器件的电致发光光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种氮化钛基复合电极，包括自下而上依次设置的硅片、钛层和氮化钛层。

在本发明中，所述氮化钛基复合电极包括硅片。本发明对所述硅片的来源和尺寸没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述硅片的上表面优选设置至少一个凹坑。在本发明中，所述凹坑能够使复合电极的反射光路增多，大幅地提高了器件的光耦合能力。在本发明中，所述凹坑的直径优选为0.3～0.5μm，更优选为0.4～0.5μm；所述凹坑的深度优选为0.8～1.2μm，更优选为1.0～1.2μm；相邻两个凹坑间的距离优选为0.6～1.0μm，更优选为0.8～1.0μm。在本发明中，所述凹坑的的参数为上述范围时，能够在硅片上形成更多的反射光路。在本发明中，所述凹坑的密度优选为每平方毫米的面积上0.5×10

在本发明中，所述氮化钛基复合电极包括设置于所述硅片上表面的钛层。在本发明中，所述钛层的厚度优选为3～8nm，更优选为5～6nm。在本发明中，所述钛层具有优异的导电性，能够提高氮化钛基复合电极的导电性；当所述钛层的厚度为上述范围时，能够防止钛层太薄或太厚降低电极的导电性和反射率，进而防止器件性能孱弱。

在本发明中，所述氮化钛基复合电极包括设置于所述钛层上表面的氮化钛层。在本发明中，所述氮化钛层的厚度优选为50～70nm，更优选为60～70nm。在本发明中，所述氮化钛能够提高氮化钛基复合电极的导电性；当所述氮化钛层的厚度为上述范围时，能够防止氮化钛层太薄或太厚降低电极的导电性和反射率，进而防止器件性能孱弱。

在本发明中，所述氮化钛基复合电极优选还包括设置于所述氮化钛层上表面的铝层。在本发明中，所述铝层的厚度优选为100～150nm，更优选为120～140nm。在本发明中，所述铝层具有优异的导电性和反射性；当所述铝层的厚度为上述范围时，能够防止铝层太薄或太厚降低电极的导电性和反射率，进而防止器件性能孱弱。

本发明在硅片表面依次设置钛层和氮化钛层，以硅片其作为顶发射OLED器件的基底，利用低反射率的氮化钛层消弱了顶发射OLED器件中的微腔效应，进而致使顶发射OLED器件的角度依赖性降低；并且，钛层和氮化钛层具有优良的导电性，且能够相互匹配增强顶发射OLED器件的出光强度，降低顶发射OLED器件的角度依赖性；通过设置铝层，提高导电性和反射性；本发明通过采用表面具有凹坑的硅片，凹坑微结构可使复合电极的反射光路增多，进一步提高了器件的光耦合能力。

在本发明中，所述氮化钛基复合电极的制备方法优选包括以下步骤：

在硅片上依次沉积钛层和氮化钛层，得到氮化钛基复合电极。

本发明对所述沉积钛层、氮化钛层的操作方法和参数没有特殊限定，能够使钛层、氮化钛层的厚度达到所需即可。

在本发明中，在所述沉积钛层和氮化钛层的方法优选为真空沉积法；所述真空沉积的方法优选包括：将硅片置于5.0×10

在本发明中，当所述氮化钛基复合电极包括设置于所述氮化钛层上表面的铝层时，本发明优选在所述氮化钛层上沉积铝层。在本发明中，所述沉积铝层的方法优选与沉积钛层的方法相同。

在本发明中，当所述硅片的上表面设有凹坑时，本发明优选先在硅片的一个表面刻蚀凹坑，得到刻蚀硅片；然后在所述刻蚀硅片的凹坑面上进行沉积。

本发明对所述刻蚀的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的刻蚀方法，能够在硅片上形成所需尺寸的凹坑即可。

在本发明中，所述刻蚀的方法优选为湿法刻蚀，本发明对所述湿法刻蚀的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的湿法刻蚀的方法即可。

在本发明中，所述湿法刻蚀的方法优选包括：在硅片表面沉积SiO

在本发明中，所述SiO

在本发明中，所述热处理的温度优选为1000～1200℃，更优选为1020～1100℃；所述热处理的时间优选为10～30s，更优选为20～30s。在本发明中，所述热处理能够使得沉积的SiO

本发明对所述设置凹坑阵列的图形、光刻、曝光、显影和烘烤的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。

在本发明中，所述氢氟酸的浓度优选为0.6mol/L。在本发明中，采用氢氟酸对所述预处理的硅片进行各向同性腐蚀能够在硅片表面形成尺寸均匀的凹坑；当氢氟酸的浓度为上述范围时，具有合适的腐蚀速率，更有利于控制凹坑的尺寸。

本发明对所述各向同性腐蚀的时间没有特殊限定，能够使凹坑达到所需尺寸即可。

本发明对所述去除光刻胶的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除光刻胶的方法即可。在本发明中，去除光刻胶的试剂优选为硫酸，所述硫酸的浓度优选为95～98％，更优选为96％。

本发明优选在去除光刻胶后，依次采用去离子水和异丙醇对残余酸进行清洗，然后进行干燥，得到刻蚀硅片。在本发明中，所述干燥的温度优选为300℃，所述干燥的时间优选为30min。

本发明还提供了一种顶发射OLED器件，包括自下而上依次设置的氮化钛基复合电极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和覆盖层。

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括氮化钛基复合电极，所述氮化钛基复合电极为上述技术方案所述的氮化钛基复合电极。本发明采用氮化钛基复合电极作为顶发射OLED器件的基底，钛层、氮化钛层具有优良的导电性，且能够通过相互匹配增强顶发射OLED器件的出光强度，降低顶发射OLED器件的角度依赖性；通过设置铝层，提高导电性和反射性；并且，在硅片表面设置凹坑，凹坑微结构可使复合电极的反射光路增多，进一步提高了器件的光耦合能力；将该复合电极用于顶发射OLED器件的电极时，能够提高顶发射OLED器件的电流效率和出光强度。

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述氮化钛基复合电极上表面的电子注入层。在本发明中，所述电子注入层的材质优选为Bphen中掺杂10wt％的Ag

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述电子注入层上表面的电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的材质优选为B3PyMPM、BCP、Liq和TmPyPb的至少一种；所述电子传输层的厚度优选为2～40nm，更优选为2～25nm。

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述电子传输层上表面的发光层。在本发明中，所述发光层的材质优选为8wt％Ir(piq)

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述发光层上表面的空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层的材质优选为TAPC、NPB、MoO

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述空穴传输层上表面的空穴注入层。在本发明中，所述空穴注入层的材质优选为20wt％MoO

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述空穴注入层上表面的阳极。在本发明中，所述阳极的材质优选为铝、银、钙和镁银合金的至少一种；所述阳极的厚度优选为8～25nm，更优选为10～20nm。

在本发明中，所述顶发射OLED器件包括设置于所述阳极上表面的覆盖层。在本发明中，所述覆盖层的材质优选为LiF、N,N,N',N'-tetraphenyl-9H-carbazole-3,6-diamine和MoO

本发明以氮化钛基复合电极作为顶发射OLED器件的电极，氮化钛基复合电极中钛层和氮化钛层具有优良的导电性，且能够通过相互匹配增强顶发射OLED器件的出光强度，降低顶发射OLED器件的角度依赖性；通过设置铝层，提高导电性和反射性；并且，在硅片的表面设置凹坑后，凹坑微结构可使复合电极的反射光路增多，大幅地提高了器件的光耦合能力；将该复合电极用于顶发射OLED器件的电极时，能够提高顶发射OLED器件的电流效率和出光强度。

本发明还提供了上述技术方案所述的顶发射OLED器件的制备方法，包括以下步骤：

对氮化钛基复合电极的边缘进行绝缘化处理，得到预处理的复合电极；

在所述预处理的复合电极的铝层上依次沉积电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和覆盖层，得到顶发射OLED器件。

本发明将氮化钛基复合电极的边缘进行绝缘化处理，得到预处理的复合电极。

本发明对所述绝缘化处理的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的绝缘化处理的方法即可。在本发明中，所述氮化钛基复合电极由于硅片全面覆盖钛层、氮化钛层和铝层，整面均具有导电性，故在制备器件之前，将全面导电的基板边缘部分进行绝缘化处理，能够防止电极全面导电影响后续各层沉积。

在本发明中，所述绝缘化处理的方法优选包括：将氮化钛基复合电极的铝层面朝下，置于真空蒸镀室上方的掩膜版中，掩膜版遮掩住需要保留电极的部分；在蒸镀室中放入氟化锂，蒸镀室气压抽至5.0×10

得到预处理的复合电极后，本发明在预处理的复合电极的铝层上依次沉积电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和覆盖层，得到顶发射OLED器件。

在本发明中，所述沉积的方法优选为真空蒸镀法。本发明对所述真空蒸镀的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法，能够使各层达到所需厚度即可。

在本发明中，所述沉积的方法优选包括：将预处理的复合电极置于真空蒸镀室中，在蒸镀室中放入电子注入层材料，将电子注入层材料加热至150～400℃，使电子注入层材料在

本发明采用真空蒸镀法在所述预处理的复合电极的铝层上依次沉积电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和覆盖层，得到电流效率和出光强度高的顶发射OLED器件。本发明采用氮化钛基复合电极作为顶发射OLED器件的电极，利用氮化钛基复合电极大幅地提高了器件的光耦合能力；钛层、氮化钛层和铝层具有优良的导电性，且能够通过相互匹配增强顶发射OLED器件的出光强度，降低顶发射OLED器件的角度依赖性；将该复合电极用于顶发射OLED器件的电极时，能够提高顶发射OLED器件的电流效率和出光强。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种氮化钛基复合电极，自下而上依次设置的硅片、厚度为5nm的钛层和厚度为60nm氮化钛层。

上述氮化钛基复合电极的制备方法为：将硅片置于5.0×10

实施例2

一种氮化钛基复合电极，自下而上依次设置的硅片、厚度为5nm的钛层、厚度为60nm氮化钛层和厚度为130nm的铝层。

上述氮化钛基复合电极的制备方法为：将硅片置于5.0×10

实施例3

一种氮化钛基复合电极，自下而上依次设置的硅片、厚度为5nm的钛层、厚度为60nm氮化钛层和厚度为130nm的铝层；所述硅片的上表面设有凹坑，凹坑的直径为0.3～0.5μm，所述凹坑的深度为0.8～1.2μm，相邻两个凹坑间的距离为0.6～1.0μm，凹坑的数量(或密度为)为每平方毫米的面积上1.5×10

上述氮化钛基复合电极的制备方法为：

(1)在硅片表面沉积厚度为1μm的SiO

(2)将所述具有凹坑的硅片置于5.0×10

实施例4

一种顶发射OLED器件，自下而上依次设置的实施例1制备的氮化钛基复合电极；电子注入层：10wt％Ag

上述顶发射OLED器件的制备方法，步骤为：

(1)将氮化钛基复合电极的铝层面朝下，置于真空蒸镀室上方的掩膜版中，掩膜版遮掩住需要保留电极的部分；在蒸镀室中放入氟化锂，蒸镀室气压抽至5.0×10

(2)将所述步骤(1)得到的边缘化处理的复合电极置于真空蒸镀室中，在蒸镀室中放入Ag

实施例5

一种顶发射OLED器件，自下而上依次设置实施例2制备的氮化钛基复合电极；电子注入层：10wt％Ag

上述顶发射OLED器件的制备方法与实施例2相同，得到顶发射OLED器件，简称Device-SR2。

实施例6

一种顶发射OLED器件，自下而上依次设置实施例3制备的氮化钛基复合电极；电子注入层：10wt％Ag

上述顶发射OLED器件的制备方法与实施例2相同，得到顶发射OLED器件，简称Device-SR3。

测试例

使用“PR650光谱仪(Photo Research,Inc.,Chatsworth,CA,USA)”和“Keithley2400Source Meter数字源表”对实施例4～6制备的顶发射OLED器件进行测试，得到测试结果如表1和图3～6所示。

其中，图3为三种顶发射OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线图；图4为三种顶发射OLED器件的电流效率-亮度曲线图；图5为三种顶发射OLED器件的外量子效率-亮度曲线图；图6为三种顶发射OLED器件的电致发光光谱图。

表1实施例4～6制备的顶发射OLED器件的性能测试结果

在表1中：*均为红光ITOLED器件，Device-SR1是基于Si/Ti/TiN复合电极，Device-SR2是基于Si/Ti/TiN/Al复合电极，Device-SR3是基于M-Si/Ti/TiN/Al复合电极；

Von：器件亮度为1cd/m

L：器件在驱动电压为6.0V时的亮度；

CE

EQE

FWHM：器件电致发光光谱的半峰全宽；

CIE：器件发光的色度图坐标。

从表1和图3可以看出，基于Device-SR1、Device-SR2和Device-SR3的启亮电压(Von)分别为3.4、2.7和2.7V，器件Device-SR1的启压较其余二者高0.7V，这是因为Device-SR1中的基础Si/Ti/TiN复合电极中TiN的反射率较Device-SR2中镀Al的Si/Ti/TiN复合电极中表面沉积有Al的TiN低得多，在相同电压下器件Device-SR1亮度也会比器件Device-SR2和Device-SR3的低得多，三种器件在6.0V驱动电压下的亮度分别为2541、15507和20159cd/m

从表1和图4可以看出，器件Device-SR1的CE

从表1和图5可以看出，三种器件的EQE分别为1.6％、8.5％和15.5％，器件Device-SR3的EQE分别是较其余二者提高了868.7％和82.4％。这表明Device-SR3使用的具有凹坑微结构的复合电极中的凹坑微结构可使复合电极的反射光路增多，大幅地提高了器件的光耦合能力。器件Device-SR1较Device-SR2和Device-SR3的电学性能较差的原因是Device-SR1中基础Si/Ti/TiN复合电极的电场最弱，这是因为反射率较低的TiN难以形成较好的微腔效应，其出光大部分为发光层未经反射增强的原始光。器件Device-SR2在Device-SR1的基础上明显增强了器件的出光强度。不仅如此，器件内部的光强也增强，这归因于TiN上具有良好反射率的Al膜与顶电极形成的微腔效应。微结构进一步增强了器件的出光强度，而且由于器件内部反射光路的增多，器件Device-SR3的内部光强也比Device-SR2大。同时，从图6可看出，基于三种TiN复合电极的顶发射OLED的电致发光(Electroluminescence,EL)光谱的半峰宽(Full Width at Half Maximum,FWHM)也较窄，在50nm左右，色度坐标(CIE)也相差不大。

采用Pr650亮度计对实施例4～6制备的顶发射OLED器件进行测试，得到顶发射OLED器件在0～60°观测时的EL谱的波峰对应的波长如表2所示。

表2顶发射OLED器件在0～60°观测时的EL谱的波峰对应的波长(单位：nm)

在表2中：*均为红光ITOLED器件，Device-SR1是基于Si/Ti/TiN复合电极，Device-SR2是基于Si/Ti/TiN/Al复合电极，Device-SR3是基于M-Si/Ti/TiN/Al复合电极。

从表2可以看出，TOLED器件的阳极与阴极之间通常存在很强的微腔效应。微腔效应越强，其角度依赖性问题就越明显，表现为器件的EL谱随观测角度的变化而发生偏移。在0～60°观测时(0°为垂直于基板平面的方向)，上述三种器件EL谱分别偏移了5、16和20nm。说明三种器件的角度依赖性不强，这表明三种Si/Ti/TiN系列中低反射率的TiN削弱了顶发射OLED中的微腔效应，致使三种器件的角度依赖性降低。

从上述实验结果可以看出，采用本发明提供的氮化钛基复合电极后，钛层和氮化钛层具有优良的导电性，且能够通过相互匹配增强顶发射OLED器件的出光强度，降低顶发射OLED器件的角度依赖性；通过设置铝层，提高导电性和反射性；并且，由于氮化钛基复合电极的硅片表面具有凹坑结构，凹坑微结构可使复合电极的反射光路增多，大幅地提高了器件的光耦合能力；将该复合电极用于顶发射OLED器件的电极时，能够提高顶发射OLED器件的电流效率和出光强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。