一种通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法。

背景技术

卤代有机化合物，在冷却技术、制药、农业和塑料制造等各个领域都具有重要的化学原料价值。一方面，特定的卤代有机化合物(如某些常用卤代溶剂)与生物健康密切有关。长期通过吸入、摄入或皮肤接触这些化合物会导致严重的呼吸系统问题、肝脏损伤、肾脏问题，在某些情况下甚至会导致癌症。另一方面，一些卤代有机化合物主要是通过碳氢化合物的直接卤化以混合物的形式获得，因此需要对其进行有效分离，以获取高纯度化合物。

目前使用的工业分离技术，如分馏、萃取蒸馏和共沸蒸馏，常常伴随着过程的复杂性和高运营的成本，不利于可持续发展。基于金属有机框架、共价有机框架和多孔配位聚合物等传统的多孔吸附剂在固-气相上的吸附分离尽管提供了更为经济有效的解决方案，但相对较低的化学稳定性和热稳定性不可避免地限制了其实用性。此外，这类多孔材料严重依赖于其特定的孔径，这进一步限制了它们作为适应性多功能材料在吸附分离领域的应用。

1,2-二溴乙烷，化学式为C

1,2-二溴乙烷的常见同系物包括1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷等。这些同系物的区别主要在于分子尺寸上不同的链长引起的差异。一般来讲，实现此类混合物中1,2-二溴乙烷的捕获和选择性分离是十分困难的，目前仍具有很大的挑战性。因为该类化合物的低极性键，导致了其缺乏与吸附材料形成稳定络合物的有效亲和力，从而大大降低了吸附剂的辨识和分离能力。

因此，基于上述技术问题以及现有技术的不足，开发具有强大分子辨识能力的分子吸附剂，通过尺寸兼容选择性捕获特定尺寸的卤代有机化合物(例如1,2-二溴乙烷)是非常有必要且重要的。

发明内容

本发明提供了一种通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法，可解决1,2-二溴乙烷分离技术中存在的耗能大、过程繁琐、环境不友好等问题。

本发明利用杂[4]芳烃晶体材料能够通过链长兼容性质，选择性吸附分离二溴亚烷基化合物混合物中的1,2-二溴乙烷，从而能够得到高纯度的1,2-二溴乙烷化合物。

具体技术方案如下：

一种通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法，以杂[4]芳烃晶体材料为吸附剂，将其与含1,2-二溴乙烷的混合物接触，所述混合物中还含有1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷中的至少一种，所述吸附剂在与所述混合物接触后选择性捕获吸附1,2-二溴乙烷，实现1,2-二溴乙烷从所述混合物中的分离；

所述杂[4]芳烃晶体材料具有如下式I所示结构：

在一实施例中，所述杂[4]芳烃晶体材料可通过以下过程获得：将具有式I所示结构的杂[4]芳烃于不良溶剂中重结晶，重结晶所得晶体真空干燥后溶解于诱导溶剂中，除去不溶物后，溶剂旋转蒸发干后活化得到所述杂[4]芳烃晶体材料。

本发明中具有式I结构的杂[4]芳烃为现有材料，如Agnieszka Szumna等人已在《The Journal of Organic Chemistry》2015年80卷第3488～3495页公开。

具有式I结构的杂[4]芳烃通过上述过程获得杂[4]芳烃晶体材料后可更好地用于选择性吸附1,2-二溴乙烷。

由于1,2-二溴乙烷与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷的分子结构在烷基链长上的差别，所述杂[4]芳烃晶体材料能够与1,2-二溴乙烷形成稳定的化学计量比为2:1的主客体络合物。该主客体络合物中，杂[4]芳烃晶体材料为主体，1,2-二溴乙烷为客体。然而，由于化合物尺寸的不兼容，杂[4]芳烃晶体材料难以与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷形成主客体络合物。因此，在本发明方法中，所述杂[4]芳烃晶体材料能够选择性吸附二溴亚烷基化合物混合物中的1,2-二溴乙烷，并呈现优异的分离性能。

所述不良溶剂可为乙腈或丙酮，优选为乙腈。

所述真空干燥的温度可为45～55℃。

所述诱导溶剂优选为氯仿。诱导溶剂可诱导调节杂[4]芳烃晶体材料晶型结构和尺寸，使之能更好地用于选择性吸附分离1,2-二溴乙烷。

所述旋转蒸发的温度可为40～50℃。所述旋转蒸发可在负压下进行。

所述活化的温度可为110～130℃。所述活化的时间可不小于2h。

活化后的杂[4]芳烃晶体材料可以直接用于二溴亚烷基化合物混合物的吸附分离。

在一实施例中，所述通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法具体为：将所述吸附剂放置于含1,2-二溴乙烷的混合物蒸气氛围内，吸附温度小于80℃。吸附时间可随样品量、吸附温度以及1,2-二溴乙烷在混合物中的比例等因素的改变而改变。在吸附过程中，所述杂[4]芳烃晶体材料会发生晶型的改变。由于多个CH-π非共价键相互作用，混合蒸汽中的1,2-二溴乙烷会与杂[4]芳烃晶体材料形成稳定的主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是2:1。

在一实施例中，所述通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法还包括在完成选择性捕获吸附1,2-二溴乙烷之后去除吸附剂表面附着的所述混合物。具体的，可通过加热吸附剂去除吸附剂表面附着的所述混合物。所述加热的温度优选小于85℃。加热时间可根据样品量进行调整。通过除去表面吸附的混合物，吸附分离出的1,2-二溴乙烷纯度有所提高。

在一实施例中，所述通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法还包括在完成去除吸附剂表面附着的所述混合物之后进行1,2-二溴乙烷的脱附和吸附剂的再生。具体的，可通过将吸附剂加热至120～130℃实现1,2-二溴乙烷的脱附和吸附剂的再生。在该温度下，主客体络合物是不稳定的，被吸附的1,2-二溴乙烷分子会逐渐释放出来，而杂[4]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中只是发生晶型的改变。脱附完成后即得到再生的杂[4]芳烃晶体材料，可以继续用于吸附分离二溴亚烷基化合物混合物，进行下一次循环。脱附时间可随样品量进行调整。

本发明还提供了所述杂[4]芳烃晶体材料在通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷中的应用，所述杂[4]芳烃晶体材料作为吸附剂与含1,2-二溴乙烷的混合物接触，所述混合物中还含有1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷中的至少一种，所述吸附剂在与所述混合物接触后选择性捕获吸附1,2-二溴乙烷，实现1,2-二溴乙烷从所述混合物中的分离。所述应用中的可选、优选技术方案可参考上文所述通过链长选择捕获分离1,2-二溴乙烷的方法中的可选、优选技术方案。

本发明与现有技术相比，有益效果有：

1、本发明提供的分离方法操作简单，设备要求低；所用的吸附剂杂[4]芳烃晶体材料能够选择性吸附分离二溴亚烷基化合物混合物中的1,2-二溴乙烷，并呈现优异的分离性能，选择性可高达95.4％；

2、本发明提供的分离方法不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了生产成本；

3、本发明提供的分离方法所用晶体材料具有高热稳定性和水稳定性。

附图说明

图1为实施例1～4测得的晶体材料的粉末X射线衍射(PXRD)图；

图2为实施例3的杂[4]芳烃晶体材料吸附分离二溴亚烷基化合物混合物的气相色谱表征结果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

杂[4]芳烃晶体材料的制备：

称取2g杂[4]芳烃置于20mL乙腈中，加热至沸腾，滴加乙腈直至全部溶解，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体于50℃真空干燥，然后加入到氯仿(氯仿投加量按10mL氯仿溶解50mg晶体计)中超声溶解，不溶解部分过滤除去，45℃旋干后完成诱导，最后在110℃下活化不少于2小时，得到白色粉末，记为H。

本实施例制备的产品表征数据如下：

H,

PXRD检测结果如图1所示，所得到的杂[4]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。

实施例2

杂[4]芳烃晶体材料对单独1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷的吸附：

取三个20mL菌种瓶，分别加入1mL 1,2-二溴乙烷(DBE)、1mL 1,3-二溴丙烷(DBP)和1mL 1,4-二溴丁烷(DBB)，吸附后的材料分别命名为H-DBE、H-DBP和H-DBB，分别取10mg实施例1制得的杂[4]芳烃晶体材料放置于三个5mL敞口菌种瓶中，将三个敞口5mL菌种瓶分别置于上述三个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于室温下24小时。

本实施例制备的产品表征数据如下：

H-DBE,

H-DBP,

H-DBB,

1

PXRD检测结果如图1所示，相对于最初活化的杂[4]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在1,2-二溴乙烷蒸汽中放置了一段时间后的杂[4]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现明显变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着1,2-二溴乙烷已经被吸附进入杂[4]芳烃晶体材料；在1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷蒸汽中放置了一段时间后的杂[4]芳烃晶体材料的谱图没有发生明显改变，说明它的晶胞参数几乎没有变化，意味着杂[4]芳烃晶体材料对1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷几乎没有吸附能力。

实施例3

杂[4]芳烃晶体材料对1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷的1:1:1混合物的吸附：

取一个20mL菌种瓶，加入0.5mL 1,2-二溴乙烷、0.5mL 1,3-二溴丙烷和0.5mL 1,4-二溴丁烷，取10mg实施例1制得的杂[4]芳烃晶体材料放置于5mL敞口菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于室温下24小时，将得到的粉末在80℃烘箱中干燥，所得产品记为H-MIX。

本实施例制备的产品表征数据如下：

H-MIX,

在

PXRD检测结果如图1所示，相对于最初活化的杂[4]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷的混合蒸气中放置了一段时间后的杂[4]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，并且谱图变化与H-DBE几乎相同，这说明杂[4]芳烃晶体材料可以选择性的吸附1,2-二溴乙烷。

顶空气相色谱的结果如图2所示，结果表明，杂[4]芳烃晶体材料可以选择性的吸附1,2-二溴乙烷，其选择性为95.4％。

实施例4

杂[4]芳烃晶体材料再生：

将实施例3的H-MIX 10mg在真空烘箱130℃下加热不少于2小时，所得样品记为H-D。

本实施例制备的产品表征数据如下：

H-D,

PXRD检测结果如图1所示，相对于最初活化的杂[4]芳烃晶体材料的PXRD谱图，脱附完全后的杂[4]芳烃晶体材料的PXRD谱图几乎未发生变化，这说明杂[4]芳烃晶体材料已经完成脱附过程，可用于下一次的吸附分离二溴亚烷基化合物混合物。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。