一种仿生无源辐射制冷集水泡沫材料、构筑方法及应用

技术领域

本发明属于辐射制冷材料加工技术领域，更具体地，涉及一种仿生无源辐射制冷集水泡沫材料、构筑方法及应用。

背景技术

21世纪以来，淡水资源的重要性不可忽视，涉及日常生活和工业生产的方方面面，而全球的淡水资源储量较少且存在时空分布不均匀等问题，保证淡水安全供应成为人们正常生产生活以及社会和经济持续发展的重要前提。大气水是一种普遍存在的淡水资源且储量较丰富，如何收集并利用大气水成为解决世界淡水资源问题的重要方向。基于此，现有的研究工作包括：增大气-固接触面积，以凝结并收集较大尺度的液滴(如中国专利申请CN202210079839.3公开的冷凝集水系统)；引入高吸水物质，在自然光热蒸发作用下收集水蒸汽(如中国专利申请CN202310006825.3公开的复合吸湿材料)；赋予差异化润湿性，控制水滴凝聚和运动行为(如中国专利申请CN202210548025.X公开的冷凝涂层)，但是仍存在材料适用范围窄、能量消耗高、难以工业化制备、集水效率低和难以长期服役等问题。

发明内容

针对现有大气水收集利用技术存在的材料效率低、适用范围窄、环境影响大等问题，本发明的目的是提供一种仿生无源辐射制冷集水泡沫材料及其构筑方法。泡沫材料主体为热塑性聚合物，热塑性聚合物中共混有介电粒子；泡沫材料内部具有连通的微孔结构，表面具有微米结构阵列；微米结构阵列表面具有氟化改性后的介电粒子形成的微纳结构。本发明中泡沫材料的内部微孔结构和表面微纳结构有效提高了泡沫材料的光反射率和发射率，提高了辐射冷却效率，使材料表面温度低于露点；此外，表面微纳结构增大了材料与空气的界面接触面积，提供了更多的微小水滴附着点位，整体呈现疏水的“花瓣效应”，有利于水滴成核和定量输运，集水效率显著提高。本发明的泡沫材料可实现在生活集水、工业冶金、航空航天、设备冷却、科学研究、农田灌溉等领域的制冷集水的应用。

根据本发明第一方面，提供了一种泡沫材料，所述泡沫材料主体为热塑性聚合物，所述热塑性聚合物中共混有介电粒子；所述泡沫材料内部具有连通的微孔结构，所述泡沫材料表面具有微米结构阵列；所述微米结构阵列表面具有氟化改性后的介电粒子形成的微纳结构。

优选地，所述微孔结构的尺寸为0.5～30μm；

所述微米结构阵列的密度为5～20个/mm

所述微纳结构的尺寸为0.1～20μm。

优选地，所述热塑性聚合物为聚乳酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛、ABS树脂、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中的一种或多种；

所述介电粒子为硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化铪、硫化锌、硫化钡、氮化硅、硅酸盐玻璃微球、硅铝酸盐陶瓷微球、聚合物/无机材料复合微球中的一种或多种。

根据本发明另一方面，提供了任意一项所述泡沫材料的构筑方法，包括以下步骤：

(1)将热塑性聚合物与介电粒子、可溶性颗粒熔融共混后注入底部固定有微米结构阵列模板的模具型腔中，熔体完全填充微米结构阵列模板表面后得到表面具有微米结构阵列的聚合物板材；

(2)将所述微米结构阵列模板从聚合物板材表面剥离，将剥离的聚合物板材置于水中进行搅拌或超声处理，使可溶性颗粒溶解，得到表面具有微米结构阵列、内部具有连通的微孔结构的泡沫材料；

(3)将氟化改性的介电粒子与聚二甲基硅氧烷混合制备涂料，均匀喷涂在步骤(2)得到的表面具有微米结构阵列、内部具有连通的微孔结构的泡沫材料表面，并用紫外光辐照，使氟化改性后的介电粒子在微米结构阵列表面形成微纳结构，即得到所述泡沫材料。

优选地，所述介电粒子为硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化铪、硫化锌、硫化钡、氮化硅、硅酸盐玻璃微球、硅铝酸盐陶瓷微球、聚合物/无机材料复合微球中的一种或多种；所述可溶性颗粒为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化镁、糖类颗粒、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或多种；所述熔融共混的方式为双辊共混、密炼、开炼或挤出；

优选地，所述糖类颗粒为葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉。

优选地，步骤(2)中，所述剥离的方法具体为：利用夹具分别夹持微米结构阵列模板和聚合物板材，在外力牵引下将微米结构阵列模板从聚合物板材表面剥离。

优选地，所述剥离的温度为30～100℃，牵引角度为小于等于90°，牵引力为5～50N，牵引速度小于等于50mm/min；所述超声处理时间为2～5h。

优选地，所述氟化改性的试剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三氟乙酸甲酯、氟磺酰二氟乙酸甲酯、(二氟甲基)三甲基硅烷和双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫中的至少一种。

优选地，步骤(3)中，所述涂料中聚二甲基硅氧烷的质量占比为60％～90％；

所述紫外光光强为500～1000W/m

根据本发明另一方面，提供了任意一项所述的泡沫材料在无源辐射制冷集水中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)生活在纳米布严苛气候沙漠中的璞趾虎皮肤表面特殊的微米结构阵列(椭球结构)能收集海风中蕴含的湿分。将璞趾虎的集水行为和表面结构引入集水泡沫材料的设计中，不仅能促使材料表面温度靠近或降低至露点下，使微小水滴大量成核和凝结，而且在表面微米结构阵列(椭球结构)的作用下大的水滴会被定量输运，实现了无源集水，提高了集水效率，为解决淡水资源危机提供了新的思路。

(2)本发明的仿生泡沫材料通过内部引入微孔和介电粒子，表面构建椭球形结构阵列和微纳结构，可有效提高所述泡沫材料的光反射率和发射率，提高了辐射冷却效率，使所述泡沫材料表面温度降低至接近或低于露点，提高制冷效率，促进微小水滴的成核和凝结。此外，内部的介电粒子作用在于提高泡沫材料的光反射率和发射率，表面的介电粒子(如二氧化钛)经辐照后，其浸润性能增强，表面微纳结构增大了材料与空气的界面接触面积，提供了更多的微小水滴附着点位，促使材料的超疏水表面呈现点状的亲水性能，进而使得材料整体呈现疏水的“花瓣效应”，有利于水滴成核和定量输运，集水效率显著提高。

(3)本发明中制备仿生无源辐射制冷泡沫材料的设备为常用熔融共混、模压、超声、喷涂装置，且仿生结构模板可反复使用，易于实现连续、批量化和低成本制造，应用前景广阔。

(4)本发明的仿生无源辐射制冷泡沫材料克服了传统集水材料对冷源的依赖性，提高了聚合物材料的无源集水性能，拓展了聚合物集水材料的应用范围。该泡沫材料在森林、湖泊、草地、沙漠等环境均有较好的制冷和集水效果。在相对湿度≥90％的草地环境，泡沫材料表面的平均温度低于平均环境温度2.5℃以上，集水效率至少为25g/m

附图说明

图1为对比例1的热塑性泡沫材料制备过程中的聚合物板材和制品表面的扫描电子显微镜照片。

图2为10μL水滴在对比例1的热塑性泡沫材料表面的接触角。

图3为实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料的实物照片。

图4为实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料截面的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料的构筑示意图。

图7为实施例1的仿生微米结构阵列模板表面的扫描电子显微镜照片。

图8为10μL水滴在实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面的接触角的照片不同大小水滴在泡沫材料表面的接触角和滚动角的测试结果图。

图9为实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面微小水滴汇聚形成大水滴的过程的照片。

图10是实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料的反射谱图和发射谱图。

图11为实施例1的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料应用于室外集水时的表面温度、露点、相对湿度和环境温度及其集水效率的测试结果图。

图12为实施例2的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料截面的扫描电子显微镜照片。

图13为实施例2的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面的扫描电子显微镜照片。

图14为实施例3的仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面和截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中一种仿生无源辐射制冷集水泡沫材料，所述泡沫材料为聚乳酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛、ABS树脂、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中的一种或多种；所述仿生泡沫材料内部具有连通的微孔结构，所述微孔结构的直径为0.5～30μm；所述泡沫材料表面具有椭球形结构阵列，所述椭球形结构阵列均匀分布，密度为5～20个/mm

本发明中一种仿生无源辐射制冷集水泡沫材料的构筑方法，包括如下步骤：

S1：将热塑性聚合物与介电粒子、可溶性颗粒熔融共混后注入底部固定有仿生微米结构阵列模板的模具型腔中，熔体完全填充仿生微米结构阵列模板表面后得到表面具有仿生微米结构阵列的聚合物板材；

S2：利用夹具分别夹持仿生微米结构阵列模板和聚合物板材，在外力牵引下将仿生微米结构阵列模板从聚合物板材表面剥离，将剥离的聚合物板材置于蒸馏水中进行超声处理，得到泡沫材料；

S3：将氟化改性后的介电粒子与PDMS混合制备涂料，均匀喷涂在具有椭球形结构阵列的泡沫材料表面，并用紫外光辐照，得到所述仿生无源辐射制冷集水泡沫材料。

优选地，所述介电粒子可以为硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化铪、硫化锌、硫化钡、氮化硅、硅酸盐玻璃微球、硅铝酸盐陶瓷微球、聚合物无机材料复合微球中的一种或多种，粒径为0.1～20μm；所述可溶性颗粒可以为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化镁、糖类颗粒(如葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉等)、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或多种，目数为300～7000目；所述热塑性聚合物与介电粒子、可溶性颗粒可以采用双辊、密炼、开炼、挤出等方法熔融共混；所述模板原材料可以为金属板(如铝、铜、不锈钢、镍)和非金属板(如二氧化硅)；

优选地，所述仿生微米结构阵列模板从聚合物板材表面剥离的剥离温度为30～100℃，牵引力为5～50N，牵引角度为0°～90°，牵引速度为0～50mm/min；所述超声处理时间为0.5～5h；

优选地，所述氟化改性试剂可以为全氟辛基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三氟乙酸甲酯、氟磺酰二氟乙酸甲酯、(二氟甲基)三甲基硅烷、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫；所述涂料中PDMS含量为60％～90％；紫外光光强为500～1000W/m

优选地，所述仿生无源辐射制冷集水泡沫材料可以应用于生活集水、工业冶金、航空航天、设备冷却、科学研究、农田灌溉等领域。

对比例1

一种热塑性泡沫材料，具体制备方法如下：

S1.将聚乳酸与硫酸钡、硫酸钠熔融共混后，在无模板的条件下将熔体注入模具腔中，得到方形的聚合物板材；

S2.将方形的聚合物板材置于蒸馏水中利用超声设备进行超声处理4h，得到热塑性聚合物材料。

如图1，为聚合物板材和热塑性聚合物材料的表面的扫描电子显微镜的照片。由图1可知，聚合物板材中的硫酸钠颗粒经超声处理后得到的热塑性聚合物材料表面分布有孔径较大的微孔，使得微小水滴易浸润泡沫材料，微小水滴在材料表面的汇聚效果不佳，材料的集水性能不好。

如图2，为10μL水滴在热塑性泡沫材料表面的接触角的照片。由图2可知，热塑性聚合物材料的接触角相对较小，疏水能力较差，材料的集水效果不好。

实施例1

一种仿生无源辐射制冷集水泡沫材料(图3)，所述泡沫材料内部具有连通的微孔结构(图4)，所述微孔结构的直径为1～15μm，表面具有椭球形结构阵列和微纳结构(图5)，所述椭球形结构阵列均匀分布，密度为10个/mm2，高度为200μm，直径为350μm，所述微纳结构的尺度为0.1～1μm，热塑性聚合物为聚乳酸。

所述仿生无源辐射制冷集水泡沫材料的具体制备方法如下(图6)：

S1：将聚乳酸1与硫酸钡2(粒径为0.5～1μm)、硫酸钠3(2000～5000目)熔融共混后注入底部固定有仿生微米结构阵列模板4的模具型腔5中，熔体6完全填充仿生微米结构阵列模板4(图7)后得到表面具有仿生微米结构阵列的聚合物板材7；

S2：利用夹具8分别夹持仿生微米结构阵列模板4和聚合物板材7，开启恒温加热箱使其剥离温度稳定在30℃并保温30min，设定牵引速度为20mm/min，在外力牵引下(牵引角度为60°，牵引力为30N)将仿生微米结构阵列模板4从聚合物板材7表面剥离，将剥离得到的聚合物板材9置于蒸馏水中利用超声设备10进行超声处理2h，得到泡沫材料11；

S3：以全氟辛基三乙氧基硅烷12为氟化试剂、无水乙醇13为溶剂对二氧化钛14、二氧化锆15进行氟化改性，将氟化改性的二氧化钛16、二氧化锆17(粒径为2～5μm)与PDMS混合制备涂料18(PDMS含量为70％)，利用喷枪19将涂料18均匀喷涂在具有椭球形结构阵列的泡沫材料11表面，并用光强为500W/m

其中，需要说明的是：

微孔结构的直径、椭球形结构的密度、直径和高度以及微纳结构的尺度的测定方法如下：

借助扫描电子显微镜，观察所制备无源辐射制冷集水泡沫材料的截面和表面：将所制备的泡沫材料置于扫描电子显微镜镜头下方，直接观察并获取原始照片，计数得到椭球形结构的密度。利用冷冻切割将所制备的泡沫材料截开，截开面与扫描电子显微镜镜头垂直放置，通过显微镜观察截面微观形貌并获取原始照片。借助测绘软件，测量不同区域的微孔结构的直径及椭球形结构的高度和直径，并进行数据统计，最终得到微孔结构直径的变化范围。将介电粒子和可溶性颗粒单层铺开，置于扫描电子显微镜镜头下方，直接观察并获取原始照片，测量得到粒径大小。

图8为10μL水滴在仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面的接触角的照片和不同水滴在材料表面的接触角和滚动角的测试结果图。制品表面的椭球形结构和微纳结构增强了材料的抑制润湿性能，为更多的微小水滴提供了附着点位，促使材料的超疏水表面呈现点状的亲水性能，进而使得材料整体呈现疏水的“花瓣效应”，水滴滴在材料表面时会形成固-液-气三相复合界面，减少固-液接触，可阻止水滴进一步浸润材料，使泡沫材料呈现出较大接触角。

图9为仿生无源辐射制冷集水泡沫材料表面的微小水滴成核、汇聚并滚落的过程。当大气中的水蒸气接触到较冷的泡沫材料时，水蒸气在材料表面的亲水位点凝结成核形成微小水滴，微小水滴在材料表面不断汇聚形成大水滴，大水滴在重力的作用下从材料表面滚落至收集器中，使得材料展现出良好的集水性能。

利用红外光谱和紫外-可见光谱对涂层的反射率和发射率进行表征，结果如图10所示，图10是仿生无源辐射制冷集水泡沫材料的反射谱图和发射谱图。通过图10可以看出，该泡沫材料在0.3～2.5μm波段的太阳光的平均反射率高达90.5％，在8～13μm波段的红外的平均发射率高达98.2％。图11为仿生无源辐射制冷集水泡沫材料应用于室外集水时的表面温度、露点、相对湿度和环境温度及其集水效率结果。整个集水周期内，泡沫表面的温度均低于环境温度，且有5h表面温度是低于环境露点的，这保证该材料具有较高的集水效率(29.5g/m2 h)。

实施例2

实施例2与实施例1所制备的泡沫材料的区别为实施例2的制品内部微孔结构(图12)的直径为1～10μm，制品的椭球形结构阵列(图13)表面的微纳结构尺度为0.5～1μm。实现的方法上的不同之处在于：

S2的剥离温度为40℃，设定牵引速度为40mm/min，牵引角度为70°，牵引力为20N，超声处理时间为4h，S3的涂料中的PDMS含量为85％，紫外光光强为700W/m

实施例3

实施例3与实施例1所制备的泡沫材料的区别为实施例2的制品内部微孔结构的直径为5～30μm，制品的椭球形结构阵列(图14)表面的微纳结构尺度为0.5～2μm。实现的方法上的不同之处在于：

S2的设定牵引速度为50mm/min，牵引角度为30°，牵引力为50N，S3的涂料中的PDMS含量为90％，紫外光光强为700W/m

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。