一种可控b轴厚度的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成方法

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种可控b轴厚度的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成方法。

背景技术

ZSM-5分子筛因其具有独特的微孔孔道、优异的酸性质以及良好的选择性，在很多催化反应中表现出良好的催化性能，从而被广泛应用于石化工业。但是ZSM-5分子筛的唯一的微孔孔道不可避免的限制了扩散，从而阻碍传质，导致催化剂快速失活。

因此，为了减少扩散阻力，当前已研究合成出多级孔分子筛以及通过降低晶体尺寸的厚度而合成的片状ZSM-5分子筛。但是，目前还没有合成出多级孔片状ZSM-5分子筛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可控b轴厚度的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成方法，有效解决当前没有合成出多级孔片状ZSM-5分子筛的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种可控b轴厚度的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成方法，包括以下步骤：

S1、制备晶种：将一定量四丙基氢氧化铵溶液与水搅拌，再加入一定量的四丁基氢氧化铵溶液，继续搅拌4h，再滴加正硅酸四乙酯，在室温下搅拌6h，之后装入水热晶化釜内，50～70℃晶化60h，制备得到晶种，所述晶种中各物质的摩尔比为：SiO

S2、将一定量的四丙基氢氧化铵溶液与四丁基氢氧化铵溶液混合后，再与水、正硅酸四乙酯和步骤S1制备的晶种混合，搅拌2～6h，得混合溶液I；

S3、将一定量的铝源溶液加入混合溶液I中，在室温下过夜搅拌，得混合溶液II；

S4、将一定量的氟化铵溶于水后加入混合溶液II中，剧烈搅拌，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化60h，水冷后离心分离，多次水洗成中性，干燥焙烧，制备得到多级孔ZSM-5分子筛纳米片；

在制备所述多级孔ZSM-5分子筛纳米片时所用的所有物质中，所述晶种的占比为30～40wt％，其余物质的摩尔比为：SiO

进一步地，在步骤S1中，所述四丁基氢氧化铵与四丙基氢氧化铵的摩尔比为13～17：1。

进一步地，在步骤S1及步骤S2中，所述四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt％，所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为40wt％。

进一步地，步骤S3中所述铝源包括硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或者几种。

进一步地，步骤S3中所述铝源为硝酸铝和异丙醇铝。

进一步地，步骤S4中所述干燥的温度为80℃，所述焙烧的温度为550℃，所述焙烧的时间为4～6h，所述焙烧时的升温速率为1～3℃/min。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明提供一种采用价格更为低廉的四丁基氢氧化铵为主要模板剂，原位合成具有微孔和晶间介孔的多级孔ZSM-5纳米片的新方法。与后处理法相比，避免采用酸、碱等后处理过程中因脱除分子筛的骨架原子导致骨架塌陷及产生含酸、碱废水等一系列环境问题，有效地提高了分子筛的结构稳定性。

(2)采用本发明提供的方法原位合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片由于纳米片短的b轴厚度以及晶内介孔能够显著缩短分子筛的孔道长度，从而有效地改善分子筛孔道的传质特性，此外，由于分子筛的大比表面积，有效的增加了酸位的可接近性。

(3)本发明通过控制ZSM-5分子筛晶种合成体系的晶化温度来控制b轴的厚度，将晶种晶化温度控制在50～70℃，所制得的分子筛b轴厚度在45-120nm之间，晶内介孔在2.5nm左右。

附图说明

图1是实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的X射线衍射谱图；

图2是实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的扫描电镜照片；

图3是实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的N

图4是是实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的孔径分布图；

图5是实施例2合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的扫描电镜照片；

图6是实施例3合成的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的扫描电镜照片；

图7是对比例1合成的分子筛的扫描电镜照片；

图8是对比例1合成的分子筛的N

图9是是对比例1合成的分子筛的孔径分布图；

图10是对比例2合成的分子筛的透射电镜照片；

图11是对比例2合成的分子筛的N

图12是对比例2合成的分子筛的孔径分布图。

具体实施方式

本发明中所涉及的部分化学式解释如下：

SiO

本发明在于针对现有的片状分子筛，提供了一种以四丁基氢氧化铵为主要模板剂原位合成具有微孔和晶内介孔且厚度可控的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的新方法。该方法具有合成步骤简便，合成原料易得，所得产物结晶度高，尺寸均匀，片状厚度可控，比表面积大，具有丰富的介孔等优点。

一种可控b轴厚度的多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成方法，包括以下步骤：

S1、制备晶种：将一定量的25wt％四丙基氢氧化铵溶液与水搅拌，再加入一定量的40wt％四丁基氢氧化铵溶液，继续搅拌，再滴加正硅酸四乙酯，在室温下搅拌6h，之后装入水热晶化釜内，50～70℃晶化60h，制备得到晶种。

所述晶种中各物质的摩尔比为：SiO

在步骤S1中，所述四丁基氢氧化铵与四丙基氢氧化铵的摩尔比为13～17：1。

S2、将一定量的25wt％四丙基氢氧化铵溶液与40wt％四丁基氢氧化铵溶液混合后，再与水、正硅酸四乙酯和步骤S1制备的晶种混合，搅拌，得混合溶液I。

在步骤S2中，所述四丁基氢氧化铵与四丙基氢氧化铵的摩尔比为13:1。

S3、将一定量的铝源溶液加入混合溶液I中，在室温下过夜搅拌，得混合溶液II。所述铝源包括硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或者几种，优选硝酸铝和异丙醇铝。

S4、将一定量的氟化铵溶于水后加入混合溶液II中，剧烈搅拌，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化60h，水冷后离心分离，多次水洗成中性，80℃干燥，550℃焙烧4～6h，制备得到多级孔ZSM-5分子筛纳米片。所述焙烧时的升温速率为1～3℃/min。

在制备所述多级孔ZSM-5分子筛纳米片时所用的所有物质中，所述晶种的占比为30～40wt％，其余物质的摩尔比为：SiO

下面结合附图、实施例和对比例对本发明进行详细说明。

样品的XRD分析采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert PRO MPD衍射仪测定，其光源为Cu靶Kα辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描步长0.0167，在2θ为5°-75°范围内记录衍射谱图。

样品的SEM分析在日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜上进行，放大倍数为30-800000倍，加速电压0.5-30kV。

样品的TEM分析在日本JEOL公司生产的JEM-2100UHR透射电镜上进行，加速电压200kV。样品首先在1mL乙醇中超声分散，随后滴加在铜网上进行测试。平均粒径分析为统计图像上随机区域的不少于200个粒子的尺寸。

样品的N

样品的孔径分析在Micromeritics公司生产的ASAP 2460物理吸附仪上进行。

本发明所使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除示例中所使用的具体方法、设备、材料外，本技术领域的技术人员根据对现有技术的掌握和本发明的记载，还可以使用与本发明示例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中使用的试剂均为化学纯等级。

实施例1

(1)制备晶种：将0.39g25wt％四丙基氢氧化铵溶液加入到1.6g去离子水中，搅拌。再加入5.25g40wt％四丁基氢氧化铵溶液并剧烈搅拌，将5.107g正硅酸四乙酯逐滴加至上述溶液中，所得混合溶液在室温下剧烈搅拌6h，之后装入水热晶化釜内，70℃晶化60h，制备得到晶种。

(2)多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成：将0.04g25wt％四丙基氢氧化铵溶液和0.4g40wt％四丁基氢氧化铵溶液混合后，再与步骤(1)制备的晶种、2g去离子水和2g正硅酸四乙酯混合，在室温下剧烈搅拌2h，得混合溶液I。

将4g 0.08mmol/g Al(NO

将实施例1制备得到的多级孔ZSM-5分子筛纳米片样品分别进行XRD分析、SEM分析、N

X-射线衍射表征如图1所示，多级孔ZSM-5分子筛纳米片的XRD谱图在2θ分别为8°、9°、23°、25°处出现了四个特征衍射峰，说明其具有典型的MFI骨架结构。

扫描电镜表征如图2所示，分子筛为片状结构，且b轴厚度约为45nm。

N

孔径分析如图4所示，多级孔ZSM-5分子筛纳米片含有介孔结构，介孔孔径相对集中均一，约为2.5nm。

实施例2

在本实施例中，与实施例1相比，不同之处在于：晶种制备过程中晶化温度为60℃。具体步骤如下：

(1)制备晶种：将0.39g25wt％四丙基氢氧化铵溶液加入到1.6g去离子水中，搅拌。再加入5.25g40wt％四丁基氢氧化铵溶液并剧烈搅拌，将5.107g正硅酸四乙酯逐滴加至上述溶液中，所得混合溶液在室温下剧烈搅拌6h，之后装入水热晶化釜内，60℃晶化60h，制备得到晶种。

(2)多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成：将0.04g25wt％四丙基氢氧化铵溶液和0.4g40wt％四丁基氢氧化铵溶液混合后，再与步骤(1)制备的晶种、2g去离子水和2g正硅酸四乙酯混合，在室温下剧烈搅拌2h，得混合溶液I。

将4g 0.08mmol/g Al(NO

将实施例2制备得到的多级孔ZSM-5分子筛纳米片样品进行SEM分析。扫描电镜表征如图5所示，分子筛为片状结构，且b轴厚度约为65nm。

实施例3

在本实施例中，与实施例1相比，不同之处在于：晶种制备过程中晶化温度为50℃。具体步骤如下：

(1)制备晶种：将0.39g25wt％四丙基氢氧化铵溶液加入到1.6g去离子水中，搅拌。再加入5.25g40wt％四丁基氢氧化铵溶液并剧烈搅拌，将5.107g正硅酸四乙酯逐滴加至上述溶液中，所得混合溶液在室温下剧烈搅拌6h，之后装入水热晶化釜内，50℃晶化60h，制备得到晶种。

(2)多级孔ZSM-5分子筛纳米片的合成：将0.04g25wt％四丙基氢氧化铵溶液和0.4g40wt％四丁基氢氧化铵溶液混合后，再与步骤(1)制备的晶种、2g去离子水和2g正硅酸四乙酯混合，在室温下剧烈搅拌2h，得混合溶液I。

将4g 0.08mmol/g Al(NO

将实施例3制备得到的多级孔ZSM-5分子筛纳米片样品进行SEM分析。实施例3的扫描电镜表征如图6所示，分子筛为片状结构，且b轴厚度约为125nm。

对比例1

在本对比例中，合成过程中不加氟化铵，具体步骤如下：

将0.39g25wt％四丙基氢氧化铵溶液加入到1.6g去离子水中，再加入5.25g40wt％四丁基氢氧化铵溶液并剧烈搅拌，将5.107g正硅酸四乙酯逐滴加至上述溶液中，所得混合溶液在室温下剧烈搅拌6h，再将4g 0.08mmol/g Al(NO

将对比例1制备得到的分子筛样品分别进行SEM分析、N

对比例2

在本对比例中，仅使用四丙基氢氧化铵做模板剂，具体步骤如下：

(1)制备晶种：将6.85g25wt％四丙基氢氧化铵溶液加入到1.6g去离子水中，搅拌。将5.107g正硅酸四乙酯逐滴加至上述溶液中，所得混合溶液在室温下剧烈搅拌6h，之后装入水热晶化釜内，70℃晶化60h，制备得到晶种。

(2)多级孔片状分子筛的合成：将1.86g25wt％四丙基氢氧化铵溶液和0.61g四丙基溴化铵混合后，再与步骤(1)制备的晶种、2g去离子水和2g正硅酸四乙酯混合，在室温下剧烈搅拌2h，得混合溶液I。

将4g 0.08mmol/g Al(NO

将对比例2制备得到的分子筛样品分别进行TEM分析、N

使用Micromeritics公司生产的ASAP 2460物理吸附仪测定实施例1-3和对比例1-2制备得到的样品的分子筛孔结构，结果如表1所示：实施例1-3的样品随着b轴厚度的增大，分子筛的比表面积、外比表面积均减小；对比例1的样品因堆叠结构具有较大的比表面积，但堆叠结构会导致部分扩散路径变长，影响扩散效果；对比例2的样品是仅以四丙基氢氧化铵为模板剂得到的片状分子筛，对比例2的样品也具有较大的比表面积和外比表面积，但介孔孔容较小。

表1实施例1-3和对比例1-2的分子筛孔结构参数

实施例1-3和对比例1-2制备得到的样品的结构如表2所示：实施例1-3的样品均具有微孔和晶内介孔，且为单片层结构，极大地提高了扩散性能。而对比例1的分子筛为团聚堆叠结构，且无晶内介孔。对比例2的分子筛虽然为片状，但是无介孔结构。

表2实施例1-3和对比例1-2的结构数据

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。