一种基于图案化石墨烯掩膜制备氮化镓薄膜的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种利用图案化六方石墨烯掩膜生长氮化镓的方法。

背景技术

以氮化镓为代表的第三代半导体材料具有宽带隙、高击穿电场、高电子迁移率等优异性能在光电子器件、射频器件和功率器件等领域有着广泛的应用。但是，氮化镓不存在于自然界中，它需要人工合成。由于考虑到成本与氮化镓同质衬底的缺乏，氮化镓通常以异质外延的方式而得到。然而，随之带来的问题是异质衬底与氮化镓之间的晶格常数与热膨胀系数的差异严重影响了氮化镓的晶体质量，氮化镓的位错密度和应力都处于较高水平，这阻碍了氮化镓基器件的性能和发展。通过插入掩膜层可以有效降低氮化镓的位错密度。掩膜层多以在衬底上制备以二氧化硅或氮化硅及其他介质材料的单层掩膜或以多种材料相结合的多层介质掩膜结构。虽然这类掩膜起到了降低位错的作用，但由于介质掩膜的厚度和非晶形态会给氮化镓带来小角度晶界和引入额外应力问题。此外，介质掩膜的良好稳定性使得生长后仍保留在样品之中，这将影响氮化镓的性能，如导电导热性能。另一方，目前也存在图案化异质衬底的侧向外延技术，即通过刻蚀工艺将衬底制备成周期性并存在深度差异的图案化结构，这类结构中衬底自身发挥了掩膜的作用，衬底的阻挡与位错的横向合并是氮化镓位错密度降低的主要原因，而位错密度的降低程度受到凹槽深度的影响。因此，我们提出了一种用图案化六方石墨烯掩膜生长氮化镓的方法，因石墨烯独有的表面无悬挂键特性氮化镓难以在其上成核而作为掩膜层，其与氮化镓层之间弱范德华力可克服失配的影响，生长后氮化镓的位错密度和应力都被大幅降低，改善了氮化镓的晶体质量，有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种基于图案化石墨烯掩膜制备具有良好均匀性的氮化镓薄膜的方法，能有效提高异质衬底上氮化镓薄膜的晶体质量，降低异质外延氮化镓的高位错密度与高应力。

实现本发明目的的技术方案是提供一种基于图案化石墨烯掩膜制备氮化镓薄膜的方法，在衬底层的表面采用等离子体增强化学气相沉积法生长多层石墨烯层；将石墨烯层通过光刻和刻蚀制备图案化六方石墨烯掩膜结构；对掩膜结构进行无机清洗，去除窗口区域内刻蚀残留的氧化物，采用金属有机化学气相沉积法两步生长氮化镓外延层，氮化镓第一步在六方掩膜的窗口成核生长，氮化镓第二步横向生长向掩膜中心聚合，得到完整的氮化镓薄膜。

本发明所述衬底层为蓝宝石基的氮化镓。

本发明提供的一种基于图案化石墨烯掩膜制备氮化镓薄膜的方法，所述的等离子体增强化学气相沉积法生长多层石墨烯层的工艺条件为离子源功率80w，生长温度800℃，生长时间90min，生长气体为甲烷、氢气和氩气。

本发明提供的一种基于图案化石墨烯掩膜制备氮化镓薄膜的方法，采用光刻与氧等离子体刻蚀制备图案化六方石墨烯掩膜结构，氧等离子体刻蚀的工艺条件为200sccm氧气气流通量，功率400w，刻蚀时间80s。所述的六方石墨烯掩膜结构，其窗口宽度为3～5微米，掩膜宽度为15～25微米。

本发明提供的一种基于图案化石墨烯掩膜制备氮化镓薄膜的方法，氮化镓第一步在六方掩膜的窗口成核生长的工艺条件为生长温度950～1000℃，压强450～550Torr,Ⅴ/Ⅲ2000～2500，氨气15～20slm，三甲基镓25～35sccm；氮化镓第二步横向生长向掩膜中心聚合的工艺条件为生长温度1000～1100℃，压强250～350Torr，V/Ⅲ3500～4000，氨气50～60slm，三甲基镓55～65sccm。

本发明提供的一种基于图案化石墨烯掩膜制备氮化镓薄膜的方法，将样品置于温度为60℃、浓度为38%的盐酸中，浸泡10分钟，对掩膜结构进行无机清洗。

本发明中，先通过等离子体增强化学气相沉积法获得的完整多层石墨烯，然后经光刻、刻蚀等工艺将多层完整石墨烯层制备成图案化六方石墨烯掩膜，并以两步法生长参数生长氮化镓。本发明的优势主要分为以下三个部分：

1.本发明采用等离子体增强化学气相沉积法能直接在目标衬底上生长石墨烯，有效避免了污染与人为因素造成的石墨烯的破损问题。

2.由于石墨烯材料具有自身优势，石墨烯表面缺乏悬挂键这一特性使其成为了良好的掩膜材料，起到阻挡衬底氮化镓位错的作用；石墨烯掩膜层与外延氮化镓层的范德华力能够克服晶格失配的影响，改善氮化镓的应力；还由于石墨烯自身优异的物化性质，具有良好的导电导热性，能够有效改善氮化镓基器件的稳定性与散热性能；同时，石墨烯的超薄厚度不会引起氮化镓的小角度晶界问题。

3.本发明采用图案化六方掩膜结构，相较于一维光栅条带状掩膜，图案化六方掩膜具有六个窗口区域，氮化镓合并成膜的速度更快；由于氮化镓自身的各向异性，在一维光栅条带状掩膜上生长的氮化镓薄膜的表面可能会出现不均匀问题，采用本发明提供的图案化六方石墨烯掩膜可多方向调控生长，氮化镓薄膜具有良好的均匀性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种石墨烯掩膜生长氮化镓薄膜的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的由六方形图案排列的石墨烯掩膜层的平面结构示意图；

图3为发明实施例提供的掩膜层的窗口与掩膜宽度结构示意示意图；

其中：1为氮化镓外延层，2为石墨烯掩膜层，3为氮化镓/蓝宝石复合衬底层，4为石墨烯掩膜区域，5为窗口区域；

图4为本发明实施例提供的图案化六方石墨烯掩膜结构其掩膜区域与窗口区域的石墨烯拉曼光谱图；

图5为本发明实施例提供的图案化六方石墨烯掩膜结构在氮化镓第一步生长后的电镜图像；

图6为本发明实施例提供的图案化六方石墨烯掩膜结构在氮化镓第二步生长后未合并的扫描电镜图（a）图与阴极荧光光谱图像（b）图；

图7为本发明实施例提供的图案化六方石墨烯掩膜结构在氮化镓第二步生长后掩膜区域石墨烯的拉曼光谱图；

图8为本发明实施例提供的图案化六方石墨烯掩膜结构在生长后衬底氮化镓与外延氮化镓的拉曼光谱图；

图9为本发明实施例提供的湿法转移石墨烯的拉曼光谱图；

图10为本发明实施例提供的湿法转移石墨烯掩膜结构的光镜图；

图11为本发明实施例提供的湿法转移石墨烯掩膜生长后氮化镓的扫描电镜图（a）图与阴极荧光光谱图像（b）图。

具体实施方式

本发明通过金属有机化学气相沉积法在图案化六方石墨烯掩膜上生长氮化镓。首先，通过等离子体增强化学的气相沉积法在氮化镓/蓝宝石复合衬底上生长多层完整石墨烯。接着，通过光刻、刻蚀等工艺将多层石墨烯制备成图案化六方掩膜结构。最后，通过金属有机化学气相沉积法在图案化六方石墨烯掩膜上生长氮化镓。三甲基镓（TMGa）与氨气(NH

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例一：本实施例提供一种基于图案化六方石墨烯掩膜生长氮化镓的方法，步骤如下：

将市售蓝宝石基的氮化镓常规清洗吹干，在氮化镓表面通过等离子体增强化学气相沉积法得到完整的多层石墨烯，石墨烯的生长条件为：离子源功率为60w，生长温度为800℃，生长所用的气体有甲烷、氢气和氩气的速率分别为10sccm、2sccm和2sccm，生长时间为90min。

对样品进行光刻与刻蚀，将其制备成图案化六方石墨烯掩膜，具体步骤如下：（1）匀胶与前烘，将AZ5214光刻胶涂在石墨烯层表面并真空吸附住样品，在前转600rad/min，后转4000rad/min的旋涂速率下匀胶30s，再将样品放置在95℃的热板上前烘90s；（2）曝光与显影，通过MA6紫外光刻机hard模式下曝光6.5s。曝光完成后，将样品进行显影处理，使用配套用于AZ5214光刻胶的显影液将样品显影40s；（3）刻蚀窗口区域石墨烯，使用March去胶机的氧等离子体对窗口区域的石墨烯进行刻蚀，将氧气气流通量和功率设定为200sccm和400W，刻蚀时间设定为80s，在衬底氮化镓表面形成六方石墨烯掩膜层。

通过金属有机化学气相沉积法在石墨烯掩膜层上生长氮化镓外延层，使用两步法生长参数。第一步生长温度为970℃，压强为500Torr,Ⅴ/Ⅲ为2100，氨气16.1slm，三甲基镓30sccm，生长时间为25分钟；第二步生长温度为1050℃，压强为300 Torr，V/Ⅲ为3600，氨气55slm，三甲基镓60sccm，生长时间为180分钟。

参见附图1，为本实施例提供的石墨烯掩膜生长氮化镓薄膜的结构示意图，包括氮化镓外延层1、石墨烯掩膜层2与为氮化镓/蓝宝石复合衬底层衬底层3，通过等离子体增强化学的气相沉积法在氮化镓/蓝宝石复合衬底3上生长多层完整石墨烯；通过光刻、刻蚀等工艺将多层石墨烯制备成图案化六方结构的石墨烯掩膜层2；通过金属有机化学气相沉积法在图案化六方结构的石墨烯掩膜上生长氮化镓外延层1。

参见附图2、3，分别为本实施例提供的由六方形图案排列的石墨烯掩膜层的平面结构示意图和掩膜层的窗口与掩膜宽度结构示意示意图，黑色覆盖部分为石墨烯掩膜区域4，白色裸露区域为窗口区域5，由图3可见，本实施例提供的六方石墨烯掩膜层结构，其中窗口区域宽4微米，掩膜区域宽20微米。

参见附图4，为本实施例中掩膜区域与窗口区域的石墨烯拉曼图，在掩膜区域存在石墨烯的3个特征峰（D峰、G峰与2D峰）清晰可见，而在窗口区域不存在这三个特征峰的信号，说明掩膜结构制备完成。

参见附图5，为氮化镓经第一步生长参数后的电镜图像，氮化镓外延层在窗口区域优先成核生长并覆盖整个窗口区域。

参见附图6，（a）图为外延层生长后的电镜图像，（b）图为阴极荧光光谱仪图像；由（a）图可见，经过第二步生长后，氮化镓侧向生长并向掩膜区域中心聚合，氮化镓表面穿透位错的分布呈现出与窗口的分布相一致，而在未合并的衬底区域仍能看到许多的位错，这说明石墨烯掩膜成功起到了掩膜的作用，有效地阻挡了来自衬底地位错。根据（b）图阴极荧光光谱中的位错黑点个数估算氮化镓的位错密度约为8.5×10

参见附图7，为第二步生长参数生长氮化镓后掩膜区域的石墨烯拉曼光谱图，由图7可以看出，拉曼光谱中已经不存在石墨烯的特征峰信号，说明在生长过程中石墨烯分解，不存在于样品当中。

参见附图8，为衬底氮化镓与外延氮化镓的拉曼图，氮化镓的E

实施例二：将市售蓝宝石基的氮化镓常规清洗吹干后，将在铜箔上化学气相沉积的多层石墨烯湿法转移至目标衬底上。湿法转移的过程为：（1）将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）旋涂在覆盖石墨烯的铜箔表面；（2）将涂有PMMA的样品浸泡离子蚀刻剂中使铜箔完全刻蚀脱落；（3）将PMMA/石墨烯用硅基片托起，在去离子水中反复清洗后转移至目标衬底上；（4）烘干样品，直到石墨烯与目标衬底紧密贴合；（5）烘干的样品浸泡丙酮溶液中去除PMMA后，将样品放入乙醇溶液去除丙酮，再次烘干，转移完成。

参见附图9，为湿法转移石墨烯的拉曼光谱图，由图9可以看到，石墨烯的D峰、G峰和2D峰三个拉曼特征峰。相较于等离子体化学气相沉积所得到的多层石墨烯，湿法转移石墨烯的晶体质量较好，表现为较低强度的缺陷D峰。

按实施例一提供的条件，对样品进行光刻与刻蚀工艺，将湿法转移石墨烯层制备为4微米窗口宽、20微米掩膜宽的图案化六方掩膜结构。

参见附图10，为六方掩膜制备完成后的光镜图，可以看到掩膜表面存在衬度的区别，这说明掩膜的表面形貌不均匀和不完整性，这是由转移工艺的污染或人为操作所导致的。

按实施例一提供的条件，对样品进行二步法生长，生长结果参见附图11，（a）图为扫面电镜图，（b）图为阴极荧光光谱图像。由图可见，氮化镓的生长不是以侧向外延模式进行的，而是掩膜区域与窗口区域共同生长，因掩膜区域石墨烯的不均匀性使得生长后的氮化镓表面形貌并不平整，留下了许多凹坑。另一方面，阴极荧光光谱图像显示氮化镓的表面穿透位错无任何规律性，石墨烯没有起到掩膜的作用。

本发明采用等离子体化学气相沉积法生长的多层完整石墨烯，避免了石墨烯的污染与人为破坏，将其制备成图案化六方掩膜层，并生长了氮化镓外延层。氮化镓外延层优先在窗口区域成核并三维垂直生长。随后在生长参数的调控下，氮化镓侧向生长并向掩膜中心聚合。结果显示，石墨烯掩膜在氮化镓的生长过程中会分解，但氮化镓仍以侧向外延模式生长，氮化镓的表面穿透位错分布与窗口分布相一致，位错密度降至10