一种基于偶氮分子异构化的光开关

技术领域

本申请涉及一种基于偶氮分子异构化的光开关，属于偶氮化合物技术领域。

背景技术

光致变色分子，也被称为分子光开关，通常在吸收特定波长的光后发生结构变化，从而导致吸收光谱的改变，进而显现出不同的颜色。偶氮苯是一类被广泛研究的光响应性发色团，其分子结构中含有两个氮原子相连形成的双键，可以在紫外光(365nm)下实现反式(trans-)到顺式(cis-)构象的转变，导致分子的吸收光谱发生变化，从而引起颜色的改变。具有简单的发色团结构、较高的量子产率以及反式(trans-)和顺式(cis-)异构体之间的巨大结构差异的光致变色性质，并基于该光致变色性质使其倍受青睐，并在光敏燃料、光刻胶和光致变色材料等领域得到广泛应用。

近年来，研究发现：偶氮苯及其衍生物具有优异的可逆氧化还原特性，且氧化还原电位较低，是潜在的负极电极材料。电化学作用下偶氮基团(-N＝N-)可逆断裂与生成为偶氮苯及其衍生物储能提供了化学基础。

目前，光电开关在各个领域中得到广泛应用，如计算机芯片、存储器、传感器等。偶氮苯光开光虽然涉猎广泛，近年来也有许多新的应用潜力被挖掘出来，但绝大部分领域的发展还不成熟，材料或器件的性能还有很大的提升空间，离实际应用还有很长的距离，截至目前还没有任何一款基于偶氮苯光功能材料的商业化产品。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种基于偶氮分子异构化的光开关，原料来源广泛，合成简单，赋予合成的光开关以高效光响应效果；同时还可借助于调节苯环上的取代基实现不同偶氮苯衍生物的制备，具有较好的一致性和稳定性。

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种基于偶氮分子异构化的光开关，以亚硝基苯、4-羟基偶氮苯、4-氯苯胺中的任一种为原料，合成偶氮苯衍生物，偶氮苯衍生物为4-甲基偶氮苯、4-甲氧基偶氮苯、4,4'-二氯偶氮苯或4-氯-4'-甲氧基偶氮苯。

进一步的，作为优选：

所述偶氮苯衍生物的合成方法为：以亚硝基苯为原料，溶于冰醋酸和乙醇后，加入对甲苯胺，混合物倒入冰水中过滤，得偶氮苯衍生物4-甲基偶氮苯。

上述反应过程表达如下：

所述偶氮苯衍生物的合成方法为：以4-羟基偶氮苯为原料，加入K

上述反应过程表达如下：

所述偶氮苯衍生物的合成方法为：以4-氯苯胺为原料，原料溶于甲苯，加入二氧化锰回流反应，通过硅藻土过滤后甲苯洗涤，减压除去溶剂，过柱纯化得偶氮苯衍生物4,4'-二氯偶氮苯。

上述反应过程表达如下：

所述偶氮苯衍生物的合成方法如下：

(1)向4-氯苯胺中加水、盐酸，并于冰水中搅拌均匀后，再缓慢加入NaNO

该步骤的反应过程表达如下：

(2)向4-氯-4'-羟基偶氮苯中加入K

该步骤的反应过程表达如下：

上述几种方法合成的偶氮苯衍生物对紫外的光电流变化明显，其在300～400nm之间均出现一个最大的吸收峰，为偶氮苯衍生物的反式结构的π-π*跃迁；而在400～500nm范围内出现了一个较弱的吸收峰，为偶氮苯衍生物的顺式结构的n-π*跃迁；具有快速的光响应性能和优异的循环稳定性，扩散系数D为6×10

所述扩散系数D满足：

式中：

n为转移电子个数；

F为法拉第常数(96485C mol

A为旋转圆盘电极的面积(0.12566cm

ω为弧度制的角速度，ω＝2πn/60，n取1000～2500rpm；

ν是溶液粘度(0.0044cm

C为活性物质的浓度(0.005mol L

所述动力学系数的获得方式为：在25℃的恒温培养箱中，首先进行循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)扫描以确定偶氮苯衍生物的氧化还原电位E

所述开关测试是在25℃的恒温箱中进行，设定阶跃电位值较氧化还原电位E

经过数个循环后，开关循环均趋于稳定，由此可确定其反式(trans-)到顺式(cis-)构象转变的能力和效率高，说明本案所制备的偶氮苯衍生物作为光开关使用时，具有较好的一致性和稳定性。

附图说明

图1a为实施例1所制备4-甲基偶氮苯的核磁氢谱图，

图1b为实施例1所制备4-甲基偶氮苯的紫外可见光吸收光谱图；

图2a为实施例2所制备4-甲氧基偶氮苯的核磁氢谱图，

图2b为实施例2所制备4-甲氧基偶氮苯的紫外可见光吸收光谱图；

图3a为实施例3所制备4,4'-二氯偶氮苯的核磁氢谱图，

图3b为实施例3所制备4,4'-二氯偶氮苯的紫外可见光吸收光谱图；

图4a为实施例4所制备4-氯-4'-甲氧基偶氮苯的核磁氢谱图，

图4b为实施例4所制备4-氯-4'-甲氧基偶氮苯的紫外可见光吸收光谱图；

图5a为偶氮苯的线性扫描伏安图，

图5b为4-甲氧基偶氮苯的线性扫描伏安图，

图5c为4-氯-4'-甲氧基偶氮苯的线性扫描伏安图，

图5d为4-甲基偶氮苯的线性扫描伏安图，

图5e为4,4'-二氯偶氮苯的线性扫描伏安图；

图6为偶氮苯衍生物的扩散系数；

图7为偶氮苯衍生物的光开关计时电流曲线图；

图8为偶氮苯衍生物的顺反异构动力学参数柱状图；

图9为偶氮苯衍生物的光开关计时电流曲线图；

图10a为偶氮苯的电流曲线局部放大图，

图10b为4-甲氧基偶氮苯的电流曲线局部放大图。

具体实施方式

实施例1

本实施例进行4-甲基偶氮苯(H-AZO-Me)的合成，合成路线如下：

合成过程如下：

将亚硝基苯(0.54g，5mmol)溶于冰醋酸(12mL)和EtOH(3mL)，然后加入对甲苯胺(0.54g，5mmol)。将混合物倒入冰水中并过滤，得到0.85g产品，产率85.9％。

对产品进行测试，结果如图1a、1b所示：

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实施例2

本实施例进行4-甲氧基偶氮苯(H-AZO-OMe)的合成，合成路线如下：

合成过程如下：

将4-羟基偶氮苯(1g，5mmol)和K

对产品进行测试，结果如图2a、2b所示：

1

实施例3

本实施例进行4,4'-二氯偶氮苯(Cl-AZO-Cl)的合成，合成路线如下：

合成过程如下：

将4-氯苯胺(1g，7.84mmol)溶于甲苯(50mL)，然后加入二氧化锰(6.81g，78.39mmol)。反应混合物在105℃下回流12小时。通过硅藻土过滤反应混合物，用甲苯洗涤。减压除去溶剂，通过柱色谱法(PE:EA＝4:1)纯化产品，得到0.65克产品，收率33％。

对产品进行测试，结果如图3a、3b所示：

1

实施例4

本实施例进行4-氯-4'-甲氧基偶氮苯(Cl-AZO-OMe)的合成，路线如下：

合成过程如下：

在一个100mL的圆底烧瓶中加入蒸馏水(25mL)、4-氯苯胺(6.38g，50mmol)和37％盐酸(17.5mL)。混合物在冰水中搅拌30min，然后将NaNO

对纯化产品进行测试，结果如图4a、4b所示：

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紫外-可见吸收光光谱适用于研究小分子量物质，上述实施例所制备偶氮苯衍生物的紫外吸收光谱的测试步骤如下：使用Shimadzu 2600UV-Vis分光光度计获得紫外可见光光谱，并使用4.0mL石英比色皿，二氯甲烷(DCM)作为溶剂制备样品，偶氮苯衍生物的浓度为0.05mM。

对比图1b、2b、3b、4b的紫外-可见吸收光光谱结果可以看出：在二氯甲烷溶剂中，各偶氮苯衍生物在300～400nm之间均出现一个最大的吸收峰，而且在400～500nm范围内出现了一个较弱的吸收峰。

因偶氮苯活性单体的稳定结构为反式结构，故将300～400nm之间的强吸收峰归属于偶氮苯化合物的反式结构的π-π*跃迁，400～500nm的弱吸收峰则归属于偶氮衍生物顺式结构的n-π*跃迁。

实施例5：扩散系数的测试

本实施例对偶氮苯衍生物(为方便比对，该处的偶氮苯衍生物包括偶氮苯)的扩散系数进行测试，具体步骤如下：

使用旋转圆盘电极配合电化学工作站进行线性扫描伏安法，将偶氮苯衍生物溶解在0.1M四丁基六氟磷酸胺乙腈电解液中，之后通过改变转速得到i-V曲线，结果如图5a～图5e所示。

扩散系数D与转速ω、平衡电流I等参数满足：

式中：

n为转移电子个数，

F为法拉第常数(96485C mol

A为旋转圆盘电极的面积(0.12566cm

ω为弧度制的角速度，ω＝2πn/60，n为转速，

ν是溶液粘度(0.0044cm

C为活性物质的浓度(0.005mol L

D为扩散系数。

通过斜率k(k＝0.62×n×F×A×D

由图5a～图5e可见：五种偶氮苯衍生物表现出相似的i-V曲线；而图6可见，五种偶氮苯衍生物的扩散系数相似，基本保持在6×10

实施例6：动力学表征

本实施例对偶氮苯衍生物(为方便比对，该处的偶氮苯衍生物包括偶氮苯)的动力学进行表征，具体步骤如下：

由玻碳工作电极(Φ＝3.0mm)、参比电极(Ag/AgCl)和对电极(铂丝)组成三电极系统，使用无水氧的0.1M四丁基六氟磷酸胺(TBAPF

(1)首先扫描CV，以确定偶氮苯衍生物的氧化还原电位E

(2)CA测试：对于反式/顺式异构化的动力学表征，测试是在25℃的常温培养箱中进行的。阶跃电位设置为较步骤(1)的氧化还原电位E

顺式和反式结构测试的电位设置为相同的值。

图7为偶氮苯衍生物(H-AZO-H、H-AZO-OMe)的计时电流曲线图：在紫外灯打开后偶氮苯衍生物由反式结构变为顺式结构，光电流减小，其计时电流图的斜率(图中灰色直线)代表了光异构化的速率，斜率由大到小依次为：4-甲氧基偶氮苯＞4-氯-4'-甲氧基偶氮苯＞4-甲基偶氮苯＞偶氮苯＞4,4'-二氯偶氮苯。

图8为顺反异构动力学参数柱状图，结果表明：在五种偶氮苯衍生物中，偶氮苯的动力学系数最小，约为0.015；4-甲氧基偶氮苯的动力学系数最大，约为0.08，且对紫外光的响应最明显；剩余三种的动力学系数基本保持在0.02～0.04。

动力学表征结果说明：光异构化动力学系数的增大可以促进偶氮苯的光响应。

实施例7：作为光开关的应用效果

根据动力学表征的测试结果，本实施例选择偶氮苯、4-甲氧基偶氮苯为待测样品进行开关测试，具体步骤如下：

开关测试是在25℃的恒温箱下进行的。阶跃电位设置较氧化还原电位E

从图9、图10a、图10b可以看出：偶氮苯在紫外光开关下光电流变化为50μA，4-甲氧基偶氮苯的光电流变化为70μA。经过数个循环后，两者的开关循环均趋于稳定，说明本案制备的偶氮苯衍生物光开关性能具有较好的一致性和稳定性，可用于光开关，在智能材料领域可展现出独特的使用价值。