一种高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法和中熵合金及其应用

技术领域

本发明属于金属合金材料技术领域，尤其涉及一种高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法和中熵合金及其应用。

背景技术

氢能是极具发展潜力的新能源，具有储量高、高热值、易制取等优点，可以满足人类对清洁能源的需求。但当氢原子进入材料内部，会导致其承载能力下降、塑性损伤、甚至灾难性的工业事故，这种现象被称为氢脆。奥氏体不锈钢和沉淀强化铁镍基合金以其耐高温、易加工、抗腐蚀等优点被广泛地应用于氢气发生器、储氢罐、反应堆容器等关键部位，但前者的屈服强度偏低，后者虽然具有较高的强度和良好的塑性，抗氢脆性能却远低于单相奥氏体合金。然而，目前基于单一主元的传统抗氢脆合金的研发工作已至瓶颈，无法满足日益迫切的技术创新需求，因此，发展新方法、新理念，研制新型抗氢脆合金对氢能源的开发利用具有重要的工程意义。

中/高熵合金是近年来提出的一种新型合金设计理念，打破了传统合金以一种或者两种元素为主，添加极少量其他元素来改善合金性能的传统思想，采用多种主要元素为基本组元，极大地扩展了成分设计空间和性能探索极限。高熵合金的成分复杂性为调控晶界元素偏析、位错平面滑移能力、氢在材料内部的溶解率及氢在材料内部的扩散速率等与材料氢脆敏感性相关的组织特征提供了巨大的优势，因而，涌现出许多具有优异抗氢脆性能的中/高熵合金成分。等原子比面心立方结构(FCC)CrMnFeCoNi高熵合金经15MPa、300℃、72小时饱和高压热充氢后，氢致塑性损失仅有5％，远小于304和316L不锈钢的61％和27％，且断口依旧为韧性穿晶断裂。去掉Mn元素后形成的CrFeCoNi高熵合金的抗氢脆性能得到进一步提高。等原子比FCC结构CrCoNi中熵合金在室温下表现出优异的综合力学性能—室温屈服强度290MPa、断裂强度750MPa、伸长率85％。然而，该合金具有很强的氢脆敏感性，经300℃、18MPa、14天高压气相热充氢后，发生氢致沿晶断裂，延伸率降低到12.5％，塑性损失达到85.3％。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法和中熵合金及其应用。本发明是利用W和Mo合金化优化Cr-Co-Ni基中熵合金的屈服强度和抗氢脆性能的方法，具有成分区间宽和制备方法容易操作实现等优点，制备出的Cr-Co-Ni-W-Mo系中熵合金具有高强度和优异的耐高压氢损伤性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按原子百分比称量Cr、Co、Ni、Mo和W，混合均匀，熔炼，浇铸，获得合金铸锭A；

2)将步骤1)所述的合金铸锭A进行高温固溶热处理，获得合金铸锭B；

3)将步骤2)所述的合金铸锭B进行轧制，得到轧制后的样品；

4)将步骤3)所述的轧制后的样品进行再结晶热处理，得到中熵合金。

优选的，所述步骤1)中Cr、Co、Ni、Mo和W的原子百分比为Cr:25～33，Co:25～33，Ni:30～33，Mo：0～8，W：0～6。

优选的，所述Cr、Co、Ni、Mo和W的原子百分比为Cr:31.33，Co:31.33，Ni:31.33，Mo：3，W：3。

优选的，所述步骤1)中熔炼的次数为4～8次。

优选的，所述步骤2)中高温固溶热处理的温度为1000～1250℃，时间为1.5～2.5h。

优选的，所述高温固溶热处理的温度为1200℃，时间为2h。

优选的，所述步骤3)中再结晶热处理的温度为900-1250℃，保温的时间为2min～2h。

本发明还提供了上述高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法制备得到的中熵合金。

优选的，所述中熵合金具有面心立方结构单相组织。

本发明还提供了上述中熵合金在氢能源开发和利用中的应用。

本发明是针对CrCoNi中熵合金高氢脆敏感性的问题，利用大原子Mo、W对其进行合金化，其目的是通过固溶强化和细晶强化提高屈服强度，同时借助大原子W/Mo的晶界偏析行为降低合金的氢脆敏感性，制备出具有高强度、耐高压氢损伤的中熵合金。

本发明有益效果：

(1)本发明采用不同的固溶热处理温度和时间，消除凝固过程中难溶元素W和Mo的局部成分不均匀性。再结晶条件也采用不同的温度和时间，在保证W和Mo充分固溶的基础上细化晶粒组织，以增强合金的屈服强度，同时降低氢脆敏感性；

(2)本发明采用不同含量的W/Mo对Co-Cr-Ni基中熵合金进行合金化，通过固溶强化和细晶强化将屈服强度从200MPa左右提高到390MPa以上，同时维持良好的塑性变形能力，断裂延伸率60～75％；

(3)本发明采用不同含量的W/Mo对Co-Cr-Ni基中熵合金进行合金化，借助大原子W/Mo在晶界偏析，降低晶界能，从而达到抑制氢原子在晶界的偏析和增强晶界结合能的目的。制备所得的中熵合金在18MPa、300℃条件下进行高压恒温预充氢14天后，致塑性损减低于20～35％，且断裂模式为韧窝主导的韧性断裂。

附图说明

图1为实例1中(CoCrNi)

图2为实例1中(CoCrNi)

图3为实例1中热脱附谱法(TDS)检测(CoCrNi)

图4为实例1中(CoCrNi)

图5为实例1中(CoCrNi)

图6为实例2中(CoCrNi)

图7为实例2中(CoCrNi)

图8为实例2中TDS检测(CoCrNi)

图9为实例2中(CoCrNi)

具体实施方式

本发明提供了一种高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按原子百分比称量Cr、Co、Ni、Mo和W，混合均匀，熔炼，浇铸，获得合金铸锭A；

2)将步骤1)所述的合金铸锭A进行高温固溶热处理，获得合金铸锭B；

3)将步骤2)所述的合金铸锭B进行轧制，得到轧制后的样品；

4)将步骤3)所述的轧制后的样品进行再结晶热处理，得到中熵合金。

在本发明中，所述步骤1)中Cr、Co、Ni、Mo和W的原子百分比优选为Cr:25～33，Co:25～33，Ni:30～33，Mo：0～8，W：0～6；更优选为Cr:31.33，Co:31.33，Ni:31.33，Mo：3，W：3。

在本发明中，所述步骤1)中熔炼，浇铸优选在高真空电弧熔炼炉高纯氩气气氛内反复熔炼4～8次，并浇铸在铜模中冷却，凝固成板条状的块体。在本发明中，当熔炼超过4次时需穿插一次洗气操作。

在本发明中，所述步骤2)中的合金铸锭A优选放在1000～1250℃的管式炉中，在高温固溶处理1.5～2.5hs，消除凝固过程形成的局部成分不均匀性，取出后水冷淬火至常温。在本发明中，所述高温固溶热处理的温度更优选为1200℃，时间为2h。

在本发明中，优选对步骤3)中热处理过后的合金进行多道轧制，每次下压量优选为0.1mm左右，最终轧制成1.5～2mm厚的板材。

在本发明中，优选对轧制完成的样品进行再结晶热处理，再结晶温度优选为900-1250℃，根据具体的成分保温2mins～2hs，取出后进行水冷淬火至常温。在本发明中，所述步骤3)中再结晶热处理的温度更优选为1200℃，保温的时间更优选为2h。

在本发明中，优选对再结晶处理的试样，采用不同型号的砂纸和抛光液逐级进行粗磨和抛光，用扫描电子显微镜观察组织特征。

在本发明中，优选对再结晶处理的板材加工成拉伸试样，按GB228-2002《金属拉伸实验方法》进行慢应力应变力学性能检测。

在本发明中，优选对再结晶处理的板材加工成拉伸试样，随后采用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，去除氧化皮，在18MPa、300℃条件下进行高压恒温预充氢14天。按GB228-2002《金属拉伸实验方法》进行慢应力应变测试，检测充氢后试样的力学性能。

在本发明中，试样充氢完成后，优选在进行后续氢含量和力学性能测试前，需保存在液氮中，以防止氢的逸出。

本发明还提供了上述高强度抗氢损伤中熵合金的制备方法制备得到的中熵合金。

在本发明中，所述中熵合金具有面心立方结构单相组织。

本发明还提供了上述中熵合金在氢能源开发和利用中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

6at.％W合金化的(CoCrNi)

(1)使用超声清洗仪对各种金属原料进行清洗，按照原子比例31.33：31.33：31.33：6分别称取Co、Cr、Ni、W共计35g，各种原料称取时误差在±0.003g以内；

(2)将步骤(1)中称好的金属原料在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼炉内为高纯氩气环境，真空度为1×10

(3)将步骤(2)中的合金铸锭放在1200℃的管式炉中，高温固溶处理2hs，取出后进行水淬；

(4)对步骤(3)中热处理过后的合金进行多道轧制，每次下压量0.1mm左右，将板材厚度轧制到1.5mm；最后对轧制完成的样品进行退火再结晶，温度为1200℃，保温2hs，取出后进行水冷；

(5)取(4)中再结晶后的合金试样，用不同型号的砂纸逐级对样品进行粗磨和细磨：#240、#1000、#1500、#2000，然后进行机械抛光，直至合金表面无明显划痕，呈光亮镜面状。采用电子背散射衍射技术(EBSD)对合金微观组织进行观察，其结果如图1所示；

(6)将(4)中制备得到的再结晶态合金制备成拉伸试样，采用慢应力应变(5×10

(7)将(4)中制备得到的再结晶态合金制备成拉伸试样，采用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，去除氧化皮，置于18MPa、300℃的环境下预充氢14天。借助慢应力应变测试检测充氢后的力学性能，检测结果见图2和表1。热脱附谱法(TDS)检测试样氢含量，检测结果见图3；

注意：充氢完成后，在进行后续氢含量和力学性能测试前，试样保存在液氮中，以防止氢的逸出。

(8)采用扫描电子显微镜(SEM)观察(6和7)中合金拉伸断裂后的断口形貌，观察氢对断口形貌的影响。

表1 (CoCrNi)

注：δ代表合金氢致塑性损减，其值为(未充氢实验断裂延伸率-充氢试样断裂延伸率)/未充氢试样延伸率。

实验结果表明，6at.％W合金化(CoCrNi)

实施例2

3at.％W和3at.％Mo合金化的(CoCrNi)

(1)使用超声清洗仪对各种金属原料进行清洗，按照原子比例31.33：31.33：31.33：3：3分别称取Co、Cr、Ni、W、Mo共计60g，各种原料称取时误差在±0.003g以内；

(2)将步骤(1)中称好的金属原料在真空电弧炉中进行熔炼，熔炼炉内为高纯氩气环境，真空度为1×10

(3)将步骤(2)中的合金铸锭放在1200℃的管式炉中，高温固溶处理2hs，消除凝固过程造成的局部成分不均匀性，取出后进行水淬；

(4)对步骤(3)中热处理过后的合金进行多道轧制，每次下压量0.1mm左右，将板材厚度轧制到7mm后，进行1200℃保温30mins热处理，水淬后继续轧制至1.5mm；最后对轧制完成的样品进行退火再结晶，温度为1200℃，保温2mins，取出后进行水冷；

(5)取(4)中再结晶后的合金试样，用不同型号的砂纸逐级对样品进行粗磨和细磨：#240、#1000、#1500、#2000，然后进行机械抛光，直至合金表面无明显划痕呈光亮镜面状，采用电子背散射衍射技术(EBSD)对合金微观组织进行观察，其结果如图6所示；

(6)将(4)中制备得到的中熵合金制备成拉伸试样，采用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，去除氧化皮，采用慢应力应变(5×10

(7)将(4)中制备得到的再结晶态合金制备成拉伸试样，采用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，去除氧化皮，置于18MPa、300℃的环境中预充氢14天。采用TDS检查试样氢含量，检测结果见图8。借助慢应力应变测试检测试样充氢后的力学性能，结果见图7和表2。注意：充氢完成后，在进行后续氢含量和力学性能测试前试样保存在液氮中，以防止氢的逸出；

(8)采用扫描电子显微镜(SEM)观察(6和7)中合金拉伸断裂后的断口形貌，观察氢对断口形貌的影响，见图9。

表2 (CoCrNi)

实验结果表明，W和Mo共合金化后的(CoCrNi)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。