一种基于吩嗪类中心核的受体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光伏受体材料领域，具体涉及一种基于吩嗪类中心核的受体材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机太阳能电池(OSCs)因为有低成本、溶液可加工性、重量轻和灵活性的优点，被认为是可再生能源界最有前途的技术之一。近年来，通过试验不同类型的近红外材料作为活性层，OSCs的能量转换效率(PCE)已经从5％提高到19％以上，尤其是著名非富勒烯受体(NFAs)的Y系列非富勒烯受体的问世，实现了15.7％的里程碑式PCE，为设计新的A

Y系列NFAs不仅可以以非常小的驱动力进行高效的电荷产生，甚至在低于0.50eV的情况下也可以，这会大大阵低能量损失(E

目前，大多数稠环电子受体是通过使用具有稠环部分的构建模块作为核心单元来构建的，并且，中心核优化对于改善分子的电学和光学特性方面发挥着关键作用。Y系列NFAs最常用的中心缺电子核心有苯并三唑、苯并噻二唑、喹喔啉。

公开号为CN113372365A的专利文献公开了一种基于苯并噻二唑的受体材料及其制备方法和应用，以醛化七元苯并噻二唑稠环为核，通过引入不同数量的乙烯基π桥，然后在末端引入强吸电子基团，得到具有超窄光学带隙聚合物太阳能电池电子受体材料。该发明的聚合物太阳能电池受体材料具有合适的能级轨道和优异的载流子传输性能。

公开号为CN116082367A的专利文献公开了一种基于苯并噻吩侧链的Y6型非富勒烯电子受体及其制备与应用，所述非富勒烯电子受体的结构式中包括R

尽管现有技术对非富勒烯受体材料的研究已经有了一定的基础，但目前基于吩嗪类中心核的受体材料还未见报道。因此，开发一种新的基于吩嗪类中心核的受体材料以及其制备方法，将其用于太阳能电池领域以提高太阳能电池的能量转化效率具有重要的研究价值。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于吩嗪类中心核的受体材料，该受体材料以强给电子能力的吩嗪为中心单元，以吸电子单元氰基茚酮、氰基萘基茚酮等衍生物作为端基，形成A

一种基于吩嗪类中心核的受体材料，具有式Ⅰ所示结构：

其中，A

基团1：

基团2：

基团3：

基团4：

R

R

本发明还提供了所述的基于吩嗪类中心核的受体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将化合物1、醋酸和锌粉置于反应器中，氮气保护下进行还原反应，待反应结束将反应产物进行分离，得到化合物2；

(2)将化合物2、DDQ、式Ⅱ所示化合物溶于有机溶剂中，进行氧化反应，待反应结束后将反应产物分离，得到化合物3；

(3)将化合物3溶于有机溶剂中，滴加DMF和POCl

(4)将化合物4和化合物5溶于有机溶剂中，然后在氮气保护下加入吡啶，进行Knoevenagel缩合反应，待反应结束后将反应产物分离，得到的固体产物即为所述的基于吩嗪类中心核的受体材料；

其中，所述的化合物1为：

所述的化合物2为：

所述的式Ⅱ所示化合物为：

所述的化合物3为：

所述的化合物4为：

所述的化合物5选自以下化合物中的一种：

其中，化合物1中R

优选地，步骤(1)中，所述化合物1、醋酸、锌粉的摩尔比为1:20～40:20～40。

优选地，步骤(1)中，所述还原反应的温度为100～110℃，时间为4～7h。

优选地，步骤(2)中，所述化合物2、DDQ、式Ⅱ所示化合物的摩尔比为1:1.15～1.3:5～6。

优选地，步骤(2)中，所述氧化反应温度为室温，反应时间为6～12h。

优选地，步骤(3)中，所述化合物3、DMF、POCl

优选地，步骤(3)中，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。

优选地，步骤(3)中，所述Vilsmeier-Haack甲酰化反应的温度为70～80℃，时间为10～14h。

优选地，步骤(4)中，所述化合物4、化合物5、吡啶的摩尔比为1:3～4:20～40。

优选地，步骤(4)中，所述的溶剂为三氯甲烷。

优选地，步骤(4)中，所述的Knoevenagel缩合反应的温度为55～60℃，时间为6～12h。

优选地，步骤(4)中，还包括将分离后的固体产物进行重结晶的步骤。

本发明还公开了所述的基于吩嗪类中心核的受体材料在太阳能电池领域中的应用。本发明的基于吩嗪类中心核的受体材料具有较高的LUMO能级，能与聚合物给体材料形成良好的能级匹配且有助于获得高开路电压，在可见光区具有良好的吸收，可以与给体形成良好的互补，获得高短路电流，使用该受体材料制备得到的太阳能电池具有较高的能量转换效率，在太阳能电池领域具有广阔的应用前景。

本发明还提供了一种太阳能电池器件，包括活性层，所述活性层为给体材料与所述的基于吩嗪类中心核的受体材料的共混膜。

优选地，所述的太阳能器件的结构由下至上别为导电玻璃或柔性基底、空穴传输层、活性层、电子传输层和电极。

优选地，所述的空穴传输层为PEDOT:PSS膜，厚度为20～40nm。

优选地，所述的活性层为给体材料与所述的基于吩嗪类中心核的受体材料的共混膜。

优选地，所述的给体材料为PM6，所述的PM6与所述的基于吩嗪类中心核的受体材料的共混膜的厚度为80～120nm。

优选地，所述的电子传输层为PNDIT-F3N膜，厚度为5～10nm。

优选地，所述的电极为Ag电极，厚度为100～150nm。

相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果：

本发明采用吩嗪为中心单元，环戊噻吩并吡咯为给电子单元，以吸电子单元氰基茚酮、氰基萘基茚酮等衍生物作为端基，形成A

附图说明

图1为实施例1中基于吩嗪类中心核的受体材料PzCF3-4Cl的核磁共振氢谱图。

图2为实施例2中基于吩嗪类中心核的受体材料PzCF3-4F的核磁共振氢谱图。

图3为实施例3和4中制备的PzCF3-4Cl和PzCF3-4F有机太阳能电池器件的结构示意图，

其中：1-ITO导电玻璃；2-空穴传输层；3-活性层；4-电子传输层；5-电极。

图4为实施例3和实施例4中制备的PzCF3-4Cl和PzCF3-4F薄膜紫外可见吸收光谱图。

图5为实施例3和实施例4中制备的PM6:PzCF3-4Cl和PM6:PzCF3-4F有机太阳能电池器件的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，实施例中的原料均通过商业途径购买获得。

实施例1：基于吩嗪类中心核的受体材料PzCF3-4Cl的合成

在三口烧瓶中加入化合物1(587.8mg,0.51mmol)，醋酸(40ml，99.5％)和锌粉(657.8mg,10.12mmol,20.0当量)，在氮气保护下，110℃反应6h。反应结束后，待混合物冷却至室温后，通过过滤除去固体，得到的液体混合物用二氯甲烷萃取，然后在减压下除去有机相，得到深绿色固体，即化合物2。去除溶剂后，将化合物2溶于氯仿(30mL)中，然后依次加入DDQ(134.0mg,0.59mmol,1.15当量)和4-三氟甲基邻苯二胺(449.3mg,2.55mmol,5.0当量)。室温搅拌反应6h，在真空下除去溶剂。有机相经硅胶柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷＝20:1v/v)得到红色固体，即化合物3(292.6mg,0.23mmol,45.5％)。

将化合物3(200.0mg,0.16mmol)和1,2-二氯乙烷(30ml)加入三口烧瓶中，在氮气保护，缓慢滴加DMF(0.4ml，≥99.8％)和POCl

将化合物4(150.5mg,0.11mmol)、化合物5(86.8mg,0.33mmol,3.0当量)溶于CHCl

实施例2：基于吩嗪类中心核的受体材料PzCF3-4F的合成

在三口烧瓶中加入化合物1(600.5mg,0.52mmol)，醋酸(40ml，99.5％)和锌粉(676.3mg,10.4mmol,20.0当量)，在氮气保护下，110℃反应6h。反应结束后，待混合物冷却至室温后，通过过滤除去固体。得到的液体混合物用二氯甲烷萃取，然后在减压下除去有机相，得到深绿色固体，即化合物2。去除溶剂后，将化合物2溶于氯仿(30mL)中，然后依次加入DDQ(136.4mg,0.60mmol,1.15当量)和4-三氟甲基邻苯二胺(458.5mg,2.60mmol,5.0当量)。室温搅拌反应6h，在真空下除去溶剂。有机相经硅胶柱层析纯化(石油醚:二氯甲烷＝20:1v/v)得到红色固体，即化合物3(291.2mg,0.44mmol,44％)。

将化合物3(211.7mg,0.17mmol)和1,2-二氯乙烷(30ml)加入三口烧瓶中，在氮气保护，缓慢滴加DMF(0.4ml，≥99.8％)和POCl

将化合物4(190.5mg,0.14mmol)、化合物5(96.8mg,0.42mmol,3.0当量)溶于CHCl

实施例3：基于吩嗪类中心核的受体材料PzCF3-4Cl的有机太阳能电池的制备

首先，将PM6和PzCF3-4Cl按1:1的比例溶解在氯仿溶液中，总浓度为16mg/ml，并在氮气手套箱中搅拌2h，得到给受体混合溶液。然后加入0.5％(v/v)的1-氯萘。ITO玻璃用去离子水、丙酮和异丙醇清洗后，用uv-臭氧处理20min(ITO导电玻璃1)。将PEDOT:PSS溶液以3000rpm的转速旋转涂覆在ITO基板上30s(空穴传输层2)。然后将PEDOT:PSS膜在空气中150℃热退火15min。然后以4000r/min的速度在PEDOT:PSS层上旋涂给受体混合溶液，并在80℃下处理10min(活性层3)。将PNDIT-F3N(0.5mg/ml,2000r/min)旋涂在活性层上(电子传输层4)，最后将器件转移到蒸发槽中沉积150nm Ag(电极5)，本实施例制备的PzCF3-4Cl有机太阳能电池器件的结构如图3所示。

本实施例制备的PzCF3-4Cl在薄膜下的紫外可见吸收光谱如图4所示，由图4可知，本实施例制备的PzCF3-4Cl薄膜在可见光区具有良好的吸收，可与聚合物形成良好的互补。本实施例制备的PM6:PzCF3-4Cl有机太阳能电池器件电流-电压曲线如图5所示。由图5可知，基于PM6:PzCF3-4Cl的有机太阳能电池器件性能：在白光(1.5G 100mW cm

实施例4：共轭有机分子PzCF3-4F的有机太阳能电池的制备

首先，将PM6和PzCF3-4F按1:1的比例溶解在氯仿溶液中，总浓度为16mg/ml，并在氮气手套箱中搅拌2h。然后加入0.5％(v/v)的1-氯萘。ITO玻璃用去离子水、丙酮和异丙醇清洗后，用uv-臭氧处理20min(ITO导电玻璃1)。将PEDOT:PSS溶液以3000rpm的转速旋转涂覆在ITO基板上30s(空穴传输层2)。然后将PEDOT:PSS膜在空气中150℃热退火15min。然后以4000r/min的速度在PEDOT:PSS层上旋涂给受体混合溶液，并在80℃下处理10min(活性层3)。将PNDIT-F3N(0.5mg/ml,2000r/min)旋涂在活性层上(电子传输层4)，最后将器件转移到蒸发槽中沉积150nm Ag(电极5)，本实施例制备的PzCF3-4F有机太阳能电池器件的结构如图3所示。

本实施例制备的PzCF3-4F在薄膜下的紫外可见吸收光谱如图4所示，由图4可知，本实施例制备的PzCF3-4F薄膜在可见光区具有良好的吸收，可与聚合物形成良好的互补。本实施例制备的PM6:PzCF3-4F有机太阳能电池器件电流-电压曲线如图5所示。由图5可知，基于PM6:PzCF3-4F的有机太阳能电池器件性能：在白光1.5G(100mW cm