一种促进海水电解析氢反应的方法

技术领域

本发明属于直接海水电解制氢技术领域，具体涉及一种促进海水电解时阴极析氢反应速率的方法。

背景技术

在化石能源即将枯竭的今天，氢能由于其可再生、高效、清洁等诸多优点，被认为是化石能源理想的替代品。由于氢来自于地表丰富的水资源，因此，在原料方面，没有像化石能源一样有储量上限的限制；然而目前已有的水电解技术如碱性水电解、PEM水电解、固体氧化物水电解、碱性阴离子交换膜水电解等均以纯化后的淡水为原料，而淡水是地球上的稀缺资源，若将海水作为水电解的原料则可以有效解决这一问题。然而，海水由于成分复杂，电解时会出现一些新的问题，比如氯离子对电极和膜的腐蚀。同时，作为一种偏中性的电解质，析氢反应速率较强酸性和强碱性慢4-6个数量级。

关于上述问题，目前主要有两种解决方法。一是通过使用Nafion膜使阴极侧的海水呈强酸性，酸性水电解通常具有最小的过电位，然而与纯水电解不同，海水由于成分复杂，氯离子、微生物等会对Nafion膜造成严重的毒化和降解，大大降低了Nafion膜的性能。另一个解决方法是在海水中添加氢氧化钾提高海水的pH，目前关于海水电解的相关研究多在碱性海水体系中完成，然而海水中的钙镁离子在强碱性环境中会出现沉积覆盖在电极表面，使电极失活。

发明内容

为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种新的促进海水电解析氢反应速率的方法，将一定浓度的亲水性试剂加入到海水中再用于电解，可明显改善近中性环境中析氢反应速率缓慢的问题。该方法具有操作简单、加速析氢反应效果显著等诸多优点。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种促进海水电解析氢反应的电方法，该方法通过在海水中添加亲水性试剂改善电极表面的亲水性，从而促进海水析氢反应速率。

基于以上技术方法，优选的，当所述亲水性试剂为阴离子型亲水性试剂时，可以在加速析氢反应的同时对氯离子腐蚀电极具有一定的抑制作用。若加入的有机试剂为阴离子型亲水性试剂，由于吸附在电极表面的阴离子试剂对氯离子和次氯酸根的静电排斥作用，可以在促进析氢反应的同时可抑制阳极析氯反应和阴极被次氯酸根腐蚀。

基于以上技术方法，优选的，所述亲水性试剂为小分子或高分子有机试剂。

基于以上技术方法，优选的，所述方法包括以下步骤：

(1)将一定量的亲水性试剂加入到海水中，超声溶解；

(2)将上述溶液磁力搅拌一定时间，使亲水性试剂充分混合均匀；

(3)在测试前需将工作电极浸泡在上述溶液中一段时间，使亲水性试剂充分吸附在电极表面。

基于以上技术方法，优选的，所述步骤(1)中亲水性试剂的浓度为0.05-0.2M；所述超声时间为5-10min，超声功率为50-300W；

所述步骤(2)中磁力搅拌功率为50-100W，转速为300-800rpm，搅拌时间为0.5-3h；

所述步骤(3)中浸泡时间为0.5-2h。

基于以上技术方法，优选的，所述具体的实施方法为：

将亲水性试剂超声溶解于海水中，随后搅拌均匀，将析氢电极浸渍在添加了亲水性试剂的海水中，随后用于海水电解析氢反应。

基于以上技术方法，优选的，所述亲水性试剂在海水析氢反应过程中保持稳定，即在-1.0-0V(vs.RHE)范围内不发生氧化还原反应。

基于以上技术方法，优选的，所述亲水性试剂需有一定的抗氧化能力，对次氯酸根保持稳定。

基于以上技术方案，优选的，所述亲水性试剂为甜菜碱或其衍生物、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素等其中的一种或多种组合，所述聚丙烯酰胺包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺，所述甜菜碱衍生物如十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱等。

基于以上技术方法，优选的，所述亲水性试剂为甜菜碱或其衍生物、阴离子型聚丙烯酰胺中的一种或几种，具有抑制氯离子腐蚀电极的作用。

本发明还提供了一种水电解工艺，包括上述的通过添加亲水性试剂的方式加速海水电解阴极析氢反应速率。

有益效果：

(1)本发明的技术成功解决了在海水这种近中性的电解质中析氢反应缓慢的问题。通过简单地添加一定浓度的亲水性试剂，使得海水电解的析氢活性得到有效提升，提升电解效率的同时能降低电解成本，具有显著的经济价值。

(2)使用一定浓度范围内的阴离子型亲水性试剂对氯离子腐蚀电极具有一定的抑制作用。这是因为阴离子亲水试剂吸附在电极表面，使得电极表面带负电，因此电解中的氯离子由于静电作用难以迁移到阳极表面，从而可以初步抑制析氯反应；同时阳极产生的少量次氯酸根离子也会由于与吸附在阴极表面的阴离子亲水性试剂的静电排斥作用，无法迁移到阴极表面腐蚀电极。

附图说明

图1为本发明实施例1，实施例3与对比例1的线性伏安扫描曲线；

图2为实施例1(a)，实施例3(b)与对比例1(c)在电流密度为10mAcm

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

以甜菜碱为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水。

Step 2：称取1.17g甜菜碱转移至上述海水溶液中，300W下超声0.5h；而后在600rpm下搅拌1h得到作为电解质溶液备用。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解液中浸泡30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@Ni Foam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

图1可以看出在添加了甜菜碱作为亲水性试剂后，泡沫镍的析氢反应性能明显优于纯净海水，同时图2可以看出经过12h的全电池测试，阴极泡沫镍没有明显被腐蚀。

实施例2

以十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水。

Step 2：称取5.25g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱溶液(35wt.％)转移至上述海水溶液中，300W下超声1h；而后搅拌1h得到作为电解质溶液备用，搅拌速度为500rpm。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极在电解液中浸泡30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

实施例3

以聚丙烯酰胺为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水。

Step 2：称取1.2g聚丙烯酰胺(非离子型，Mw：500万)转移至上述海水溶液中，300W下超声1h；而后搅拌2h得到作为电解质溶液备用，搅拌速度为600rpm。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极浸泡在电解液中30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

图1可以看出在添加了聚丙烯酰胺作为亲水性试剂后，泡沫镍的析氢反应性能得到了一定的提升；同时图2可以看出经过12h的全电池测试，阴极泡沫镍腐蚀较为严重。

实施例4

以阴离子型聚丙烯酰胺为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水。

Step 2：称取1.2g阴离子型聚丙烯酰胺(Mw：500万)转移至上述海水溶液中，300W下超声1h；而后搅拌2h得到作为电解质溶液备用，搅拌速率为600rpm。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极浸泡在电解液中30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

实施例5

以羟丙基甲基纤维素为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水。

Step 2：称取1g羟丙基甲基纤维素转移至上述海水溶液中，300W下超声1h；而后搅拌2h得到作为电解质溶液备用，搅拌速度为400rpm。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极浸泡在电解液中30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

对比例1

不添加任何试剂，直接电解海水，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水，超声功率为400W。

Step 2：以步骤1中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极浸泡在电解液中30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 3：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤1中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

图2可以看出经过12h的全电池测试，阴极泡沫镍腐蚀非常严重。

对比例2

以0.01M甜菜碱为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，200W下超声溶解5min得到海水，超声功率为350W。

Step 2：称取0.117g甜菜碱转移至上述海水溶液中，300W下超声0.5h；而后搅拌1h得到作为电解质溶液备用，搅拌速度为450rpm。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极浸泡在电解液中30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

对比例3

以0.5M甜菜碱为亲水性试剂促进海水电解阴极析氢反应速率，按以下步骤实施：

Step 1：称取3.5g海盐溶于100mL去离子水，超声溶解5min得到海水，超声功率为300W。

Step 2：称取5.85g甜菜碱转移至上述海水溶液中，超声1h，超声功率为400W；而后搅拌2h得到作为电解质溶液备用，搅拌速度为500rpm。

Step 3：以步骤2中的溶液作为电解液，泡沫镍上生长的Pt纳米颗粒(Pt@Ni Foam)为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极浸泡在电解液中30min后进行线性伏安扫描测试。

Step 4：以Pt@NiFoam为阴极，镀铱钛毡为阳极，步骤2中的溶液为电解质，在电流密度为10mA cm

根据线性伏安扫描曲线和计时电位曲线，对比了实施例1-5与对比例1-3在半单池测试中-10mAcm

表1.实施例1-5与对比例1-3各项性能对比

由表1可以看出，在通过添加亲水性试剂之后，实施例1-5在电流密度为-10mA cm

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。