一种电化学装置和电子装置

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种电化学装置和电子装置。

背景技术

目前商业化的液态锂离子电池，其电解质都是含有可燃的液态有机电解液，当液态锂离子电池受到剧烈冲击或者电池温度过高的话，电解液极易燃烧，造成电池起火以及更为严重的安全事故。

固态电池是采用固态电极和固态电解质的电池。固态电池的正极材料与液态电解质电池没有太大差别，负极材料主要选用锂金属、锂合金或石墨烯等，传输锂离子的通道为固态电解质材料。采用固态电解质代替现有的液态有机电解液能有效提高锂电池安全性能，同时可提高锂离子电池的能量密度等诸多优势。

硅基负极因具有极高的理论比容量所以是现在的热门负极材料之一，微米硅更是其中备受关注的材料之一。但是，硅基负极本身的低离子电导率和低电子电导率影响了锂离子的快速脱嵌性能，因此在固态电池中也没有广泛的推广应用。而且微米硅有着极大的体积膨胀，易于破碎粉化，使得其应用也收到很大限制。如果能够解决上述技术缺陷，那么硅基负极的应用势必能够对固态电池的性能再带来一个提升。

发明内容

本发明实施例提供了一种电化学装置和电子装置，在电化学装置中，微米硅双层石墨烯渗透包覆有效的缓解材料体积膨胀，同时利用石墨烯薄层的良好延展性改善了与固态电解质的界面问题，有效提升首周循环效率和循环性能。

第一方面，本发明实施例提供了一种电化学装置，包括负极极片和固态电解质；

所述负极极片包括负极材料层，所述固态电解质与所述负极材料层相接触；

所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成；其中，第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相，所述第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相，所述第三混合相再经热处理形成所述负极活性材料；所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10％-30％；所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％-20％。

优选的，所述电化学装置为固态电池或电容器。

优选的，所述第一石墨烯材料的片层为2-10层，第一石墨烯材料的片层大小≤45μm；

所述第二石墨烯材料的片层为1-9层，第二石墨烯材料的片层大小≤65μm；

所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm；

所述固态电解质化学通式为：Li

优选的，所述第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数；第二石墨烯材料的片层大小大于第一石墨烯材料的片层大小。

优选的，所述负极材料层还包括分散剂和粘结剂。

第二方面，本发明实施例提供了一种电子装置，包括上述第一方面所述的电化学装置。

本发明的电化学装置可以为全固态电池，有效的避免了固态电解质界面(SEI)膜的生成及电解液泄露问题，提升了电化学装置的安全性能和使用寿命。通过将微米硅与固态电解质相结合，用高热稳定性的固态电解质，代替了易燃的常规有机溶剂电解液，锂动力电池易燃烧问题得到解决；而且，由于电解质无流动性，可以方便地通过内串联组成高电压单体，利于动力电池系统成组效率和能量密度的提高。不仅如此，微米硅双层石墨烯渗透包覆有效的缓解材料体积膨胀，同时利用石墨烯薄层的良好延展性改善了与固态电解质的界面问题，有效提升首周循环效率和循环性能。本发明通过将石墨烯、微米硅以及固态电解质三者采用本发明特定的方式相结合，能够得到各项性能优异的锂电池，特别是固态锂电池。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例的电化学装置的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的电化学装置，包括负极极片和固态电解质；

负极极片包括材料层，固态电解质与负极材料层相接触；

负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成；其中，第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相，第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相，第三混合相再经热处理形成负极活性材料；

第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分比为10％-30％；第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分比为5％-20％；第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数；第二石墨烯材料的片层大小大于第一石墨烯材料的片层大小。

微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm；

固态电解质化学通式为：Li

以上所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm；这一数据的选择是在发明过程中经过科学严谨的理论分析和实践检验得到的。当微米硅的Dv50过小(小于1μm)时，其比表面积增加，材料活性增加，负极活性材料与电解液的接触增多，导致副反应增加并且消耗电解液，从而影响电化学装置的循环性能和安全性能。当微米硅的Dv50过大时(大于5μm)，此时二次造粒后的Dv50过大，负极活性材料之间的接触变差，影响电化学装置的循环稳定性。

此外在本申请的优选实施方案中，第一石墨烯材料的片层为2-10层，第一石墨烯材料的片层大小≤45μm。例如，片层可以是2，3，4，5，6，7，8，9，10层。在这里描述的片层大小，是指片层的粒度大小，片层大小是在三维立体坐标系中x-y平面上的片层尺寸特征，可理解为粒度；而片层层数，是石墨烯厚度的一个参数，是z方向上的。本申请人发现，当石墨烯片层大于10层后，其综合性能会降低；石墨烯材料的片层大小如果大于45μm，此时二次造粒的粒径过大，负极活性材料之间的接触变差，影响电化学装置的循环稳定性。第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数的10％-30％，可以为10％，15％，20％，25％，30％或在此期间的任意值。本申请人发现，当低于10％时，此时微米硅包覆完整性较差，当高于30％时，会影响二次石墨烯的包覆。

本申请的优选实施方案中，第二石墨烯材料的片层为1-9层，第二石墨烯材料的片层大小≤65μm。例如，例如，片层可以是1，2，3，4，5，6，7，8，9。本申请人发现，第二石墨烯材料的片层大小如果大于65μm，此时二次造粒的粒径过大，负极活性材料之间的接触变差，影响电化学装置的循环稳定性。第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％-20％。例如可以是5％，8％，10％，12％，15％，18％，20％或为期间的任意数值。本申请人发现，当低于5％时，此时微米硅包覆完整性较差，当高于20％时，会影响最终成品的产率以及打浆性能。同时，负极材料石墨占比较高，影响锂离子电池的能量密度。

第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数。例如，如果第一石墨烯材料的片层数为5层，第二石墨烯材料的片层数可以是1，2，3，4中的任意一种。本申请人发现，当用两种不同层数厚度的石墨烯包覆时，采用内层小而厚的石墨烯层+外层薄而大的石墨烯层效果更好。这是因为采用粒径小的石墨烯做内包覆层，能够有效与微米硅贴合，增加界面结合。若采用粒径大的石墨烯做内包覆层，此时内层与微米硅之间存在着大量空隙，结合不牢固，此时的材料振实密度较低影响材料的能量密度。采用薄而大的石墨烯做外包覆层，此时既能够完整包覆住一次颗粒，保证包覆的完整性，同时薄层石墨烯片层的联结点越少，接触电阻越小。不仅如此，外层采用薄层石墨烯，导电性要更加优异，其力学性能也更好，有利于锂离子的脱嵌及倍率性能的提升。

本发明的负极材料层还包括分散剂和粘结剂，均可采用现有常用的负极用分散剂和粘结剂。

本发明的负极极片还包括负极集流体，本发明对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本发明目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。

在本发明中，申请的电化学装置还包括正极极片，正极极片通常包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极材料层，在本发明中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本发明目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。

本发明的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池或电容器等，其中二次电池可具体为固态电池。该电化学装置可以应用在电子装置中。本发明提出的电化学装置具有良好的循环性能和安全性能，从而使得电子装置具有较长的使用寿命。

上述电化学装置中，已经说明负极材料活性层是由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成，本发明电化学装置的制备可以通过如下制备方法获得，具体如图1所示，主要步骤包括：

步骤110，制备负极极片；

方法包括：将负极活性材料、导电添加剂、粘接剂，按照所需比例称量好，在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于负极及流体上，在鼓风干燥箱中烘干，裁剪为极片，在真空干燥箱中抽真空烘干。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。

将负极活性材料的制备具体包括：

步骤111，将微米硅和第一石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第一混合相；

步骤112，将第一混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理2-12小时得到第二混合相；

步骤113，将第二混合相和第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；

步骤114，将第三混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理2-12小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

步骤120，制备正极极片；

将正极活性材料、导电剂、粘结剂按照所需量比进行混合，加入溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，烘干，得到正极材料层的正极极片。

步骤130，制备固态电解质片；

将所用固态电解质压制成极片。

步骤140，组装电化学装置；

用正极极片，固态电解质片和负极极片按顺序组装成固态电池，其中，固态电解质与负极极片的负极材料层相接触。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备电化学装置的具体过程，以及对其进行测试获得的电化学特性。在下述各具体实例中，电化学装置具体为固态电池。

在本实施例中，制备固态电池所用方法具体如下：

负极极片的制备：

将负极活性材料、导电添加剂炭黑、粘接剂(1：1的纤维素酸钠和丁苯橡胶)，按照比例95：2：3称量好。在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。

正极极片的制备：

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO

固态电解质片的制备：

将所用固态电解质压制成极片。

固态锂电池的制备：

将正极壳，正极极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，负极壳按顺序组装成固态电池。

以下，以各实施例分别说明负极活性材料的制备，固态电解质的选用，并采用以上方法组装成固态电池。

实施例1

将Dv50＝3.6μm的微米硅和片层大小32μm、层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小55μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。在上述条件下，进行循环测试，100周循环容量保持率为95％。

实施例2

将Dv50＝2.5μm的微米硅和片层大小33μm、层数为5的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；

将第一混合相在700℃的氮气气氛下处理5小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小53μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为8％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理8小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为92％。

实施例3

将Dv50＝3.4μm的微米硅和片层大小36μm、层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为27％；

将第一混合相在600℃的氮气气氛下处理11小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小57μm、层数为5的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为17％；

将第三混合相在氮气氛围下900℃热处理7小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Na

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为94％。

实施例4

将Dv50＝4.2μm的微米硅和片层大小29μm、层数为7的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为18％；

将第一混合相在850℃的氮气气氛下处理5小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小45μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为14％；

将第三混合相在氮气氛围下1000℃热处理8小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为95％。

实施例5

将Dv50＝4.7μm的微米硅和片层大小36μm、层数为8的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为12％；

将第一混合相在900℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小48μm、层数为4的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理10小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为94％。

实施例6

将Dv50＝2.2μm的微米硅和片层大小36μm、层数为4的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为16％；

将第一混合相在800℃的氮气气氛下处理10小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小56μm、层数为2的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为13％；

将第三混合相在氮气氛围下1000℃热处理4小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为96％。

实施例7

将Dv50＝1.9μm的微米硅和片层大小40μm、层数为4的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为24％；

将第一混合相在950℃的氮气气氛下处理6小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小60μm、层数为2的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为15％；

将第三混合相在氮气氛围下950℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为95％。

实施例8

将Dv50＝3.5μm的微米硅和片层大小42μm、层数为9的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为20％；

将第一混合相在1000℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小49μm、层数为6的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为16％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理9小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为93％。

本发明还提供了一些对比例，用于和上述实施例进行对比。

对比例1

将Dv50＝3.2μm的微米硅和片层大小42μm、层数为12的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小55μm、层数为26的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为68％。

对比例2

将Dv50＝3.2μm的微米硅和片层大小29μm、层数为3的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小57μm、层数为8的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为70％。

对比例3

将Dv50＝3.2μm的微米硅和片层大小56μm、层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小36μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。固态电解质选用Li

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为66％。

对比例4

将Dv50＝3.6μm的微米硅和片层大小32μm、层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；

将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；

将第二混合相和片层大小55μm、层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；

将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。

在得到负极活性材料之后，负极极片和正极极片的制备方法如上所述。电解液选用LiPF

按照上述实施例1的测试条件，进行循环测试，100周循环容量保持率为84％。

由实施例1-8可以看出，通过设计全固态电池，硅基电池的容量电池保持率有了很大提高。从对比例1可以看出，当使用片层较厚的石墨烯双层包覆时，石墨烯的力学性能不足以支持长时间的体积膨胀，循环衰减很快。对比例2可以看出先薄层后厚层石墨烯包覆对材料的循环性能的提升不是很明显。对比例3可以看，外层采用小片层石墨烯包覆，包覆效果不理想，材料仍有部分裸露的硅未完全包覆，因此寿命相对而言要低一些。对比例4可以看出，当采用常规的液态电解质时，由于生成SEI膜后受硅颗粒的持续膨胀会造成SEI膜不断破裂，电池的循环性能同样不能令人满意。

本发明的电化学装置以微米硅作原料，韧性合金原位包覆，增加了硅基材料的电子电导，同时利用合金层的韧性束缚住锂离子脱嵌产生的体积膨胀。外层的软碳包覆提高充放电容量和效率，提高循环性能。

在电化学装置中，微米硅双层石墨烯渗透包覆有效的缓解材料体积膨胀，同时利用石墨烯薄层的良好延展性改善了与固态电解质的界面问题，有效提升首周循环效率和循环性能。

本发明的电化学装置可以为全固态电池，有效的避免了固态电解质界面(SEI)膜的生成及电解液泄露问题，提升了电化学装置的安全性能和使用寿命。通过将微米硅与固态电解质相结合，用高热稳定性的固态电解质，代替了易燃的常规有机溶剂电解液，锂动力电池易燃烧问题得到解决；而且，由于电解质无流动性，可以方便地通过内串联组成高电压单体，利于动力电池系统成组效率和能量密度的提高。不仅如此，微米硅双层石墨烯渗透包覆有效的缓解材料体积膨胀，同时利用石墨烯薄层的良好延展性改善了与固态电解质的界面问题，有效提升首周循环效率和循环性能。本发明通过将石墨烯、微米硅以及固态电解质三者采用本发明特定的方式相结合，能够得到各项性能优异的锂电池，特别是固态锂电池。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。