一种抗菌型反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种抗菌型反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

芳香聚酰胺膜应用于深度水处理技术时，在实际运行中受原水水质影响，水中的微生物对聚酰胺膜体发生不同程度的污染，造成污堵，导致水处理系统进出口压差增大，进而影响反渗透系统的正常运行。聚酰胺膜在清洗过程中，会加入次氯酸钠作为减轻微生物污染的消毒剂及膜清洗剂，次氯酸钠一般很难从料液中完全去除，残留的氯会破坏聚酰胺反渗透膜分离层，导致分离性能下降，系统在实际运行中出现膜元件产水量上升，脱盐率下降的现象。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种抗菌型反渗透复合膜及其制备方法，本发明制备的反渗透复合膜具有较优的抗菌性能，水通量和脱盐率均较优。

本发明提供了一种抗菌型反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将多孔支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行反应，干燥后，得到抗菌型反渗透复合膜；

所述水相溶液由包括水相单体、氧化石墨烯溶液、表面活性剂、pH调节剂、添加剂a、葡萄糖和水的原料制备得到；

所述添加剂a包括二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮；

所述油相溶液由包括多官能酰基卤化物、烷烃溶剂、硝酸银溶液、柠檬酸钠和水的原料制备得到。

优选的，所述水相单体包括芳香族胺和脂肪族胺中的至少一种；

所述水相溶液中，水相单体的质量含量为2％～3％。

优选的，所述水相单体包括苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二乙烯三胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；

所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为40～60mg/L；

所述水相溶液中，氧化石墨烯溶液的质量含量为0.5％～1％。

优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

所述水相溶液中，表面活性剂的质量含量为0.05％～0.1％；

所述pH调节剂包括氢氧化钠；所述pH调节剂使得水相溶液的pH值为7～9。

优选的，所述添加剂a包括二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮；

所述水相溶液中，添加剂a的质量含量为1％～5％；

所述水相溶液中，葡萄糖的质量含量为0.05％～0.15％。

优选的，所述多官能酰基卤化物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的至少一种；

所述油相溶液中，多官能酰基卤化物的质量含量为0.1％～0.4％。

优选的，所述烷烃溶剂包括三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种；

所述油相溶液中，烷烃溶剂的质量含量为99.1％～99.3％。

优选的，所述硝酸银溶液的pH值为10～12；

所述油相溶液中，硝酸银溶液的质量含量为0.2％～0.5％；

所述油相溶液中，柠檬酸钠的质量含量为0.05％～0.15％。

优选的，所述反应的温度为40～50℃，时间为0.5～1min。

本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的抗菌型反渗透复合膜。

本发明提供了一种抗菌型反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：将多孔支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行反应，干燥后，得到抗菌型反渗透复合膜；所述水相溶液由包括水相单体、氧化石墨烯溶液、表面活性剂、pH调节剂、添加剂a、葡萄糖和水的原料制备得到；所述添加剂a包括二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮；所述油相溶液由包括多官能酰基卤化物、烷烃溶剂、硝酸银溶液、柠檬酸钠和水的原料制备得到。本发明提供的制备方法可以使银纳米粒子获得良好的分散性，不易团聚；同时固载的银纳米颗粒可以有效抑制石墨烯片层之间的堆叠，从而促进两者间的协同抗菌，使聚砜多孔膜具有良好的抗菌效果，同时，水通量和脱盐率均较优。

附图说明

图1为本发明实施例1中泡于水相溶液后的聚砜膜与抗菌型反渗透复合膜的UV-vis图谱；

图2为本发明实施例1和对比例1制备的反渗透复合膜的大肠杆菌菌落效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种抗菌型反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将多孔支撑膜与水相溶液混合之后，再与油相溶液混合，进行反应，干燥后，得到抗菌型反渗透复合膜；

所述水相溶液由包括水相单体、氧化石墨烯溶液、表面活性剂、pH调节剂、添加剂a、葡萄糖和水的原料制备得到；

所述添加剂a包括二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮；

所述油相溶液由包括多官能酰基卤化物、烷烃溶剂、硝酸银溶液、柠檬酸钠和水的原料制备得到。

在本发明的某些实施例中，所述多孔支撑膜为聚砜膜。

本发明中，所述水相溶液由包括水相单体、氧化石墨烯溶液、表面活性剂、pH调节剂、添加剂a、葡萄糖和水的原料制备得到。

在本发明的某些实施例中，所述水相单体包括芳香族胺和脂肪族胺中的至少一种，优选为苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二乙烯三胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种。

所述水相溶液中，水相单体的质量含量为2％～3％，比如2.2％。

在本发明的某些实施例中，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为40～60mg/L，比如50mg/L。所述氧化石墨烯溶液按照以下方法制备得到：

将氧化石墨烯和去离子水混合后，滴入渗透剂JFC，超声清洗至溶液呈深棕色，得到氧化石墨烯溶液。

所述氧化石墨烯通过Hummers法制得。

所述渗透剂JFC与氧化石墨烯的质量比为1：90～100，比如1：100。

所述水相溶液中，氧化石墨烯溶液的质量含量为0.5％～1％，比如1％、0.5％。

在本发明的某些实施例中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

所述水相溶液中，表面活性剂的质量含量为0.05％～0.1％，比如0.05％。

在本发明的某些实施例中，所述pH调节剂包括氢氧化钠。所述pH调节剂使得水相溶液的pH值为7～9，比如8。

所述水相溶液中，pH调节剂的质量含量为0.2％～1％，比如0.3％～0.5％，具体为0.4％。

本发明中，所述添加剂a包括二甲基亚砜和/或N-甲基吡咯烷酮。所述添加剂a使发生界面聚合时的水油界面向油相或者水相凹陷，以增加比表面积，能提升膜片水通量。

所述水相溶液中，添加剂a的质量含量为1％～5％，比如3％。

本发明中，葡萄糖作为稳定剂，对银离子起到螯合和稳定作用，解决现有技术中纳米粒子的团聚现象。

所述水相溶液中，葡萄糖的质量含量为0.05％～0.15％，比如0.1％。

在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。

在本发明的某些实施例中，所述水相溶液由包括水相单体、氧化石墨烯溶液、表面活性剂、pH调节剂、添加剂a、葡萄糖和水的原料混匀得到。

在本发明的某些实施例中，将多孔支撑膜与水相溶液混合包括：将多孔支撑膜浸泡于水相溶液中。所述混合的时间为5～20s，比如20s。

在本发明的某些实施例中，将多孔支撑膜与水相溶液混合后，还包括：去除多孔支撑膜多余的水相溶液。去除的方法可以通过真空吸水。

本发明中，所述油相溶液由包括多官能酰基卤化物、烷烃溶剂、硝酸银溶液、柠檬酸钠和水的原料制备得到。

在本发明的某些实施例中，所述多官能酰基卤化物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的至少一种。

所述油相溶液中，多官能酰基卤化物的质量含量为0.1％～0.4％，比如0.4％。

在本发明的某些实施例中，所述烷烃溶剂包括三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。

所述油相溶液中，烷烃溶剂的质量含量为99.1％～99.3％，比如99.15％。

在本发明的某些实施例中，所述硝酸银溶液的pH值为10～12，具体为11。所述硝酸银溶液由硝酸银和去离子水混匀后，调节pH值为10～12得到；所述硝酸银溶液的质量浓度为0.2％～0.5％，比如0.5％。调节pH值采用的试剂可以为氢氧化钠。

所述油相溶液中，硝酸银溶液的质量含量为0.2％～0.5％，比如0.3％～0.5％，具体为0.5％、0.35％。

在本发明的某些实施例中，所述油相溶液中，柠檬酸钠的质量含量为0.05％～0.15％，比如0.1％。

在本发明的某些实施例中，所述油相溶液由包括多官能酰基卤化物、烷烃溶剂、硝酸银溶液、柠檬酸钠和水的原料混匀得到。

在本发明的某些实施例中，再与油相溶液混合包括：再浸泡于油相溶液中。

在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为40～50℃，比如40℃；时间为0.5～1min，比如1min。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：去除多孔支撑膜多余的油相溶液。去除的方法可以为烘干。所述烘干的温度为70～90℃，比如80℃。

在本发明的某些实施例中，去除多孔支撑膜多余的油相溶液后，还包括漂洗和烘干。所述漂洗的时间为25～35s，比如30s。所述烘干的温度为70～90℃，比如80℃。

本发明还提供了一种采用上文所述的制备方法制得的抗菌型反渗透复合膜。

本发明中，将聚砜多孔膜浸入水相溶液，由于表面富含有大量的羟基、羧基、羰基等活性含氧基官能团，使得氧化石墨烯表面带有负电荷，受到电子静电斥力作用的影响，所以氧化石墨烯在溶剂中具有优越的分散性，不易团聚，能直接与聚砜多孔膜共价结合，GO可牢固吸附在聚砜多孔膜上。

再将聚砜多孔膜浸入油相溶液，柠檬酸钠作为还原剂，Ag

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种抗菌型反渗透复合膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例和对比例中所用的试剂均为市售。

实施例中，氧化石墨烯溶液的制备：

通过Hummers法制得氧化石墨烯；

将氧化石墨烯和去离子水混合后，滴入渗透剂JFC，超声清洗至溶液呈深棕色，得到质量浓度为50mg/L的氧化石墨烯溶液；

所述渗透剂JFC与氧化石墨烯的质量比为1：100。

实施例1

1)水相溶液的制备：将氧化石墨烯溶液(浓度为50mg/L)、对苯二胺、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、二甲基亚砜、葡萄糖和去离子水混合均匀；所述水相溶液中，氧化石墨烯溶液的质量含量为1％，对苯二胺的质量含量为2.2％，十二烷基磺酸钠的质量含量为0.05％，氢氧化钠的质量含量为0.4％，二甲基亚砜的质量含量为3％，葡萄糖的质量含量为0.1％；

2)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯、正己烷、硝酸银溶液(pH值为11，硝酸银溶液的质量浓度为0.5％)、柠檬酸钠和去离子水混合均匀；所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.4％，正己烷的质量含量为99.15％，硝酸银溶液的质量含量为0.5％，柠檬酸钠的质量含量为0.1％；

3)将聚砜膜浸泡于水相溶液中20s，通过真空吸水去除聚砜膜多余的水相溶液；再浸入油相溶液中，在40℃反应1min后，放入80℃烘箱中烘干去除多余油相溶液，漂洗15s后，在80℃烘干，得到抗菌型反渗透复合膜。

图1为本发明实施例1中泡于水相溶液后的聚砜膜与抗菌型反渗透复合膜的UV-vis图谱。图1中的图a为本发明实施例1中泡于水相溶液后的聚砜膜，图1中的图b为本发明实施例1中抗菌型反渗透复合膜的UV-vis图谱。

从图1中a可以看出，氧化石墨烯在232nm和300nm左右处分别有1个强的吸收峰和1个弱的吸收带。在242nm处的吸收峰为氧化石墨烯骨架C＝C的π→π*跃迁，在300nm处的尖峰带为C＝O的n→π*跃迁，说明合成的氧化石墨烯表面含有羧基基团。

从图1中的图b可知，负载纳米银后，图谱发生了明显的变化，在418nm处出现了1个银纳米颗粒特有的局域表面等离子共振(LSPR)吸收峰。同时，C＝C的π→π*跃迁由242nm红移到305nm左右，可能是由于受到了表面生成的银纳米粒子的影响所致。

实施例2

与实施例1的区别在于：水相溶液中各组分的用量配比不同；

所述水相溶液中，氧化石墨烯溶液的质量含量为0.5％，对苯二胺的质量含量为2.2％，十二烷基磺酸钠的质量含量为0.05％，氢氧化钠的质量含量为0.4％，二甲基亚砜的质量含量为3％，葡萄糖的质量含量为0.1％。

实施例3

与实施例1的区别在于：油相溶液中各组分的用量配比不同；

所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.4％，正己烷的质量含量为99.15％，硝酸银溶液的质量含量为0.35％，柠檬酸钠的质量含量为0.1％。

实施例4

与实施例1的区别在于：

将二甲基亚砜替换为N-甲基吡咯烷酮。

对比例1(与实施例1相比，水相溶液中不含有氧化石墨烯溶液，油相溶液中不含有硝酸银溶液)

1)水相溶液的制备：将对苯二胺、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、二甲基亚砜、葡萄糖和去离子水混合均匀；所述水相溶液中，对苯二胺的质量含量为2.2％，十二烷基磺酸钠的质量含量为0.05％，氢氧化钠的质量含量为0.4％，二甲基亚砜的质量含量为3％，葡萄糖的质量含量为0.1％；

2)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯、正己烷、柠檬酸钠和去离子水混合均匀；所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.4％，正己烷的质量含量为99.15％，柠檬酸钠的质量含量为0.1％；

3)将聚砜膜浸泡于水相溶液中20s，通过真空吸水去除聚砜膜多余的水相溶液；再浸入油相溶液中，在40℃反应1min后，放入80℃烘箱中烘干去除多余油相溶液，漂洗15s后，在80℃烘干，得到抗菌型反渗透复合膜。

对比例2(与实施例1相比，硝酸银溶液和氧化石墨烯溶液均在水相溶液中)

1)水相溶液的制备：将氧化石墨烯溶液(浓度为50mg/L)、对苯二胺、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、二甲基亚砜、硝酸银溶液(pH值为11，硝酸银溶液的质量浓度为0.5％)、葡萄糖和去离子水混合均匀；所述水相溶液中，氧化石墨烯溶液的质量含量为1％，对苯二胺的质量含量为2.2％，十二烷基磺酸钠的质量含量为0.05％，氢氧化钠的质量含量为0.4％，二甲基亚砜的质量含量为3％，硝酸银溶液的质量含量为0.5％，葡萄糖的质量含量为0.1％；

2)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯、正己烷、柠檬酸钠和去离子水混合均匀；所述油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量含量为0.4％，正己烷的质量含量为99.15％，柠檬酸钠的质量含量为0.1％；

3)将聚砜膜浸泡于水相溶液中20s，通过真空吸水去除聚砜膜多余的水相溶液；再浸入油相溶液中，在40℃反应1min后，放入80℃烘箱中烘干去除多余油相溶液，漂洗15s后，在80℃烘干，得到抗菌型反渗透复合膜。

对比例3(与实施例1相比，硝酸银溶液和氧化石墨烯溶液均在油相溶液中)

1)水相溶液的制备：将对苯二胺、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、二甲基亚砜、葡萄糖和去离子水混合均匀；所述水相溶液中，对苯二胺的质量含量为2.2％，十二烷基磺酸钠的质量含量为0.05％，氢氧化钠的质量含量为0.4％，二甲基亚砜的质量含量为3％，葡萄糖的质量含量为0.1％；

2)油相溶液的制备：将氧化石墨烯溶液(浓度为50mg/L)、均苯三甲酰氯、正己烷、硝酸银溶液(pH值为11，硝酸银溶液的质量浓度为0.5％)、柠檬酸钠和去离子水混合均匀；所述油相溶液中，氧化石墨烯溶液的质量含量为1％，均苯三甲酰氯的质量含量为0.4％，正己烷的质量含量为99.15％，硝酸银溶液的质量含量为0.5％，柠檬酸钠的质量含量为0.1％；

3)将聚砜膜浸泡于水相溶液中20s，通过真空吸水去除聚砜膜多余的水相溶液；再浸入油相溶液中，在40℃反应1min后，放入80℃烘箱中烘干去除多余油相溶液，漂洗15s后，在80℃烘干，得到抗菌型反渗透复合膜。

对比例4

与实施例1的区别在于：

水相溶液中，不含有二甲基亚砜。

对比例5

与实施例1的区别在于：

水相溶液中，不含有葡萄糖。

对比例6

与实施例1的区别在于：

油相溶液中，不含有正己烷。

膜性能测试：

1、水通量和脱盐率测试：

2000mg/LNaCl作为测试液，外加压力225psi，pH＝7，连续运行0.5h，温度保持在20～25℃。

测试结果如表1所示。

2、抗菌性能测试：

参照GB/T-20944.3-2008的测试方法，选用大肠杆菌作为试验菌种，依据按国标GB4789.36-2016大肠埃希氏菌O157：H7/NM培养方法，在实施例1～4和对比例1～6制备的反渗透复合膜上分别培养大肠杆菌，将菌液稀释100倍，数出不同处理条件下培养皿中的菌落数，并计算出活菌浓度(W)和抑菌率(Y)。

计算公式如式(1)所示：

Y＝(Wb-Wa)/Wb×100％ 式(1)；

式(1)中：

Y：抑菌率，％；

Wb：标准空白试样震荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度；

Wa：抗菌织物试样震荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度。

测试结果如图2和表1所示。

图2为本发明实施例1和对比例1制备的反渗透复合膜的大肠杆菌菌落效果图。其中，图2中的图a是本发明对比例1制备的反渗透复合膜的大肠杆菌菌落效果图，图2中的图b为本发明实施例1制备的反渗透复合膜的大肠杆菌菌落效果图。

表1实施例1～4和对比例1～6制备的反渗透复合膜的性能

由表1可知，未经处理的反渗透膜(对比例1)的培养皿上长着许多大大小小的菌落，反渗透膜在潮湿温热的环境下极易滋生细菌，由表1可知，菌落数达到3724个，所以未经处理的反渗透膜没有抗菌效果。而对应负载RGO/Ag反渗透膜的培养皿中的菌落数远远小于未经处理的反渗透膜，菌落数为103个，通过计算可得出抑菌率为97.23％。

还原程度表征-颜色特征值△b测定：

使用DatacolorTools Plus测色仪，通过测量不同物质分子对于不同波长的辐射吸收程度，用△b(黄度变化)表征GO/Ag对于聚砜底膜多孔支撑层的负载情况。(GO负载在底膜上为黄棕色、Ag负载在底膜上为淡黄色，通过黄度变化△b可体现出GO/Ag在聚砜底膜多孔支撑层的还原程度)。实施例1～4和对比例1～6制备的反渗透复合膜在界面聚合反应前后的b值，以及△b如表2所示。

表2实施例1～4和对比例1～6制备的反渗透复合膜在界面聚合反应前后的b值，以及△b

由表2可知，当反应条件为实施例1时，b值最大，GO/Ag对于聚砜底膜多孔支撑层的负载最多，△b值最大，GO/Ag在聚砜底膜多孔支撑层的还原程度最强，抗菌性能最好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。