一种非金属改性的铂碳催化剂及其制备方法和制备系统

技术领域

本发明涉及氢燃料电池催化剂技术领域，具体是一种非金属改性的铂碳催化剂及其制备方法和制备系统。

背景技术

在目前国内外主要推行的氢能应用方式是质子交换膜燃料电池和电解槽两种方式。所以在这两种能源转化上都能实现高效应用的铂基催化剂就显得尤为重要和备受关注。

近年来，针对于铂碳催化剂的改性研究主要集中在催化剂活性的提升，以及稳定性的增强。如中国专利文献CN 109817998 A(申请号201811584914.1)通过在氢气下高温还原实现了对碳的S掺杂，从而促使铂碳催化剂能产生更大的电流，循环稳定性也能达到较高的水平。中国专利文献CN 109585857 A(申请号201710911527.3)采用浸渍法将N源浸渍到碳黑后，进行惰性气体的烧结，而后又在液相中实现基团的转换和贵金属的还原，此外还进行了微波加热和后期的酸处理，在电极和全电池上实现了耐久性的显著提升。上述铂碳催化剂的制备方法较为复杂，并且制备的催化剂在低湿度对水的吸附程度没有改观。而燃料电池汽车在低湿度或干旱地区使用过程中，经常会因为燃料电池内部的湿度不够从而影响电池的整体功率。因此如何能够在外界环境低湿度下电池催化剂整体能够展现出一个更好的性能，是燃料电池在应用时非常重要的一环。又如中国专利文献CN 111146448 A(申请号201911293586.4)制备了一种在相对湿度60％RH下峰值功率可达到1400mW/cm

为了应对全球的氢能快速发展，快速规模化的铂碳催化剂制备方法必须得到发展，所以行业内亟待需要一种快速高效的制备方式，尤其是考虑电池特殊状态的可控化生产。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种非金属改性的铂碳催化剂及其制备方法和制备系统，本发明提供的铂碳催化剂具有20-60°水接触角，且其炭黑具有高比表面积结构特征，从而使得催化剂具有良好的亲水性，能够适用于更宽的湿度范围；同时本申请提供的一步法制备，极大提高了催化剂的制备效率，也实现了催化剂中元素含量的可控化制备。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种非金属改性的铂碳催化剂，包括总负载量为20-70wt％的铂和掺杂量为0.1-2wt％的非金属掺杂碳载体，所述非金属为氮、磷和硫中的一种，所述铂碳催化剂的水接触角为20-60°，铂颗粒电化学活性表面积为40-85m

优选的，所述非金属改性的铂碳催化剂中，非金属掺杂量为0.8-1.8wt％，铂含量为35-65wt％。

本发明提供的非金属改性的铂碳催化剂中，炭黑具有高比表面积结构特征，有利于形成更好的离聚物分布，同时由于催化剂具有20-60°范围内的水接触角，因此具备良好的亲水性能和保水性能，因此，该铂碳催化剂能够在低湿度条件下，保持良好的催化活性，维持燃料电池高功率密度。

本发明还提供了一种用于制备上述非金属改性的铂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

取铂前驱体、非金属前驱体和碳黑投入有机溶剂中，在保温和还原性气体氛围下，经超声变幅杆超声后，过滤干燥即得非金属改性的铂碳催化剂。

优选的，所述制备方法中，铂前驱体、非金属前驱体和碳黑的投入质量比例为2:1:1-1:1:2。

本发明提供的制备方法，在投入原料后，经超声变幅杆超声一步实现碳黑的非金属掺杂和铂纳米颗粒的还原负载，使得制成的铂碳催化剂中炭黑具有高比表面结构特征，催化剂具有20-60°范围的水接触角，同时催化剂中碳的比表面积在290-420m

进一步优选的，所述制备方法中，铂前驱体、非金属前驱体和碳黑的投入比例为1:1:1.5。

优选的，所述制备方法中，保温温度为150-190℃；进一步优选的，保温温度为160-180℃。

在还原性气体氛围下经超声变幅杆超声反应，利用还原性气体的空化效应，有效提高铂的还原产率和非金属掺杂率，进一步确保元素含量与投料比相匹配；除此之外，通过控制保温温度，可以确保液体温度高于铂颗粒成核温度，还可以确保在超声过程中，超声杆附近温度保持相对稳定，防止出现局部过热导致的铂颗粒团聚现象。

优选的，所述制备方法中，铂前驱体为铂盐的水溶液，所述铂盐为氯铂酸、四氯合铂酸钾或六氯合铂酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述制备方法中，非金属前驱体为含有氮、磷或硫的化合物，

当非金属前驱体为含氮化合物时，可选用尿素、三聚氰胺、缩三脲或聚苯胺；

当非金属前驱体为含磷化合物时，可选用磷酸、次磷酸；

当非金属前驱体为含硫化合物时，可选用一氯化硫、聚噻吩。

优选的，所述制备方法中，碳黑选用XC-72R碳黑、ECP碳黑或ECP600JD碳黑。

优选的，所述制备方法中，还原性气体由CO和H

优选的，所述制备方法中，有机溶剂选自乙二醇、丁二醇、丙三醇、苯甲醇、环丁砜、二苯醚或十二烷中的一种或几种的混合，制备过程中，混合溶剂沸点不能小于60度，使得有机溶剂的体积流失度小于30％，以防止液面下降带来的超声杆空载现象。

优选的，所述制备方法中，当投入1g碳黑时，使用300-600mL有机溶剂。

优选的，所述制备方法中，超声条件控制为，超声功率230-450W，有效超声时长为10min-120min。

本发明还提供了一种用于制备上述非金属改性的铂碳催化剂、或用于实施上述制备方法的制备系统，所述制备系统包括恒温箱、反应容器、超声装置和气体置换装置，所述反应容器放置于恒温箱内，所述超声装置为超声变幅杆，所述超声装置的工作端位于反应容器内部，所述气体置换装置的进气端连接至外部还原性气体储罐，所述气体置换装置的出气端位于反应容器内部，所述恒温箱顶部开有排气口。

进一步优选的，所述超声变幅杆工作端面的半径为2-10mm，以处理不同的反应体积。

进一步优选的，所述气体置换装置的出气端设有气体鼓泡孔，所述气体鼓泡孔的密度为每平方分米2-20个。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的非金属改性的铂碳催化剂具有良好的水接触角和比表面积，具备良好的亲水性能，在电池内表现出耐水分缺失能力，可以将水分更好的吸附在碳基底表面，随着电池内催化反应的发生会产生更多的水分，这些水分能被催化剂进行有效捕捉，从而实现自增湿的作用，应用于更宽的湿度范围；

2.本发明提供的制备方法，在还原气氛及超声条件下，实现了一步制备非金属改性的铂碳催化剂，简化了制备步骤，且制得的铂碳催化剂中各元素含量可控；

3.本发明提供的制备系统中，利用超声变幅杆和气体置换装置产生超声和还原性气体氛围，并在恒温箱的加热下保证反应进行。

附图说明

图1是实施例1提供的用于制备非金属改性的铂碳催化剂的制备系统结构示意图；

图2是不同铂含量的非金属改性的铂碳催化剂的TEM图；其中，图2(a)为40％铂含量的非金属改性的铂碳催化剂在50nm尺寸下TEM图；图2(b)为40％铂含量的非金属改性的铂碳催化剂在20nm尺寸下TEM图；图2(c)为50％铂含量的非金属改性的铂碳催化剂在50nm尺寸下TEM图；图2(d)为50％铂含量的非金属改性的铂碳催化剂在20nm尺寸下TEM图；图2(e)为60％铂含量的非金属改性的铂碳催化剂在50nm尺寸下TEM图；图2(f)为60％铂含量的非金属改性的铂碳催化剂在20nm尺寸下TEM图；

图3是不同氮含量的非金属改性的铂碳催化剂的水接触角图；其中，图3(a)为非金属掺杂量为0时铂碳催化剂的水接触角图；图3(b)为非金属掺杂量为0.85％时非金属改性的铂碳催化剂的水接触角图；图3(c)为非金属掺杂量为1.28％时非金属改性的铂碳催化剂的水接触角图；图3(d)为非金属掺杂量为1.77时非金属改性的铂碳催化剂的水接触角图；

图4是实施例2制得的非金属改性的铂碳催化剂的电池极化曲线图；

图5是实施例3制得的非金属改性的铂碳催化剂在燃料电池中极限发电能力的电池极化曲线图；

其中，1.恒温箱；2.反应容器；3.超声设备；4.气体置换装置；11.排气口。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1：

一种用于制备非金属改性的铂碳催化剂的制备系统，如图1所示，包括恒温箱1、反应容器2、超声设备3和气体置换装置4，本实施例中，所述反应容器2容量为1L，所述超声设备3为超声变幅杆，所述超声变幅杆的工作端插入反应容器2内，且超声变幅杆的工作端面半径为5mm，变幅杆呈锥形，所述气体置换装置4的进气端连接至外部气源，气体置换装置4的出气端插入所述反应容器4内，所述气体置换装置4的出气端设有气体鼓泡孔，所述气体鼓泡孔的密度为每平方分米10个。

将所得催化剂取100mg，加入3g水和3g异丙醇，并加入500mg 20％nafion溶液，超声30min后把所得浆料加入到气动喷枪中。打开热台设置温度为70度，将nafion N211膜放置于热台，并用喷枪喷涂5cm

实施例2：

一种非金属改性的铂碳催化剂，由如下步骤制得：

取2.8mL浓度为0.3mol/L的氯铂酸水溶液(即铂前驱体)，称取0.4g尿素(即氮前驱体)和1.7g XC-72R碳黑，铂前驱体、氮前聚体和碳黑的质量比为1:1:1.5，将三者加入到盛放在反应容器内的600mL乙二醇中，形成混合液，利用恒温箱将温度加热至180℃，利用气体置换装置向上述混合液中鼓泡通入体积比为5：5的CO和H

本实施例制得的非金属改性的铂碳催化剂中，非金属为氮，非金属的掺杂量为0.85％，铂含量为40wt％，由图3(b)可知，催化剂的水接触角为47.6°，铂化学比表面积为50m

本实施例中，在还原性气体带来的空化效果下，尿素发生裂解，并与碳黑结合形成掺杂的载体，此外，由于反应过程中存在超声粉碎，使得铂前驱体与碳黑在有机溶剂中可以时刻保持均匀分布，在这种状态下还原出的Pt(铂)颗粒在碳黑上的分散性更好，不发生团聚，具有更高的活性面积，如图2(a)和图2(b)所示，Pt在碳黑上分散均匀的同时，还具有较小的颗粒直径(3-4nm)，这是由于反应过程中，氮前驱体裂解与碳黑结合后，会在碳黑表面留下一层具有大量缺陷的不定型碳，从而让Pt在碳黑表面变得极易成核，阻止其在一个成核位点不断长大，进而控制了颗粒尺寸。

实施例3:

一种非金属改性的铂碳催化剂，由如下步骤制得：

取11mL浓度为0.3mol/L的氯铂酸水溶液(即铂前驱体)称取1.7g三聚氰胺(即氮前驱体)和1.7g XC-72R碳黑，铂前驱体、氮前聚体和碳黑的质量比为1:1:1，将三者加入到盛放在反应容器内的650mL丁二醇和乙二醇的混合溶液(其中丁二醇和乙二醇的体积比为1:1)中，形成混合液，利用恒温箱，将温度加热至170℃，利用气体置换装置向上述混合液中鼓泡通入体积比为2:8的CO和H

本实施例制得的非金属改性的铂碳催化剂中，非金属为氮，非金属的掺杂量为1.28％，铂含量为50％，由图3(c)可知，催化剂的水接触角为36.8°，铂的化学比表面积为55m

实施例4：

一种非金属改性的铂碳催化剂，由如下步骤制得：

取11mL浓度为0.3mol/L的氯铂酸水溶液(即铂前驱体)，称取0.4g磷酸(分析纯)(即磷前驱体)和0.4g XC-72R碳黑，铂前驱体、磷前聚体和碳黑的质量比为1.5:1:1，将三者加入到盛放在反应容器内的200mL丙三醇和苯甲醇的混合溶液(其中丙三醇和苯甲醇的体积比为1:1.5)中，形成混合液，利用恒温箱，将温度加热至190℃，利用气体置换装置向上述混合液中鼓泡通入体积比为5:5的CO和H

本实施例制得的非金属改性的铂碳催化剂中，非金属为磷，非金属的掺杂量为1.77wt％，铂含量为60wt％，由图3(d)可知，催化剂的水接触角为23.3°，铂化学比表面积为60m

实施例5：

一种非金属改性的铂碳催化剂，由如下步骤制得：

取11mL浓度为0.3mol/L的氯铂酸水溶液(即铂前驱体)，称取0.4g二甲基二硫(分析纯)(即硫前驱体)和0.4g XC-72R碳黑，铂前驱体、硫前驱体和碳黑的质量比为1.5:1:1，将三者加入到盛放在反应容器内的600mL丙三醇和苯甲醇的混合溶液(其中丙三醇和苯甲醇的体积比为1:1)中，形成混合液，利用恒温箱，将温度加热至190℃，利用气体置换装置向上述混合液中鼓泡通入体积比为5:5的CO和H

本实施例制得的非金属改性的铂碳催化剂中，非金属为硫，非金属的掺杂量为1.75％，铂含量为60wt％，测试结果显示催化剂的水接触角为24.3°，Pt颗粒直径为5nm，铂化学比表面积为48m

本申请中，Pt颗粒粒径大于实施例4制得催化剂中Pt颗粒粒径的原因是S的掺杂后，和N、P掺杂相比，Pt颗粒初始成核更为困难，成核位点较少。这会导致催化剂Pt比表面积减少，但是催化剂稳定性会增加。

实施例6：

一种非金属改性的铂碳催化剂，由如下步骤制得：

取2.8mL浓度为0.3mol/L的氯铂酸水溶液(即铂前驱体)，称取0.4g磷酸(分析纯)(即磷前驱体)和1.7g XC-72R碳黑，铂前驱体、氮前驱体和碳黑的质量比为1:1:1.5，将三者加入到盛放在反应容器内的600mL丙三醇和苯甲醇的混合溶液(其中丙三醇和苯甲醇的体积比为1:1)中，形成混合液，利用恒温箱，将温度加热至190℃，利用气体置换装置向上述混合液中鼓泡通入体积比为5:5的CO和H

本实施例制得的非金属改性的铂碳催化剂中，非金属为硫，非金属的掺杂量为1.5％，铂含量为40wt％，测试结果显示Pt颗粒直径为5nm，铂化学比表面积为49m

对比例1：

一种非金属改性的铂碳催化剂，投料比例与实施例2相同，该催化剂使用专利文献CN 109817998A的实施例1提供的方法进行制备，经实验验证，催化剂的水接触角为58°，铂化学比表面积为40m

对比例2：

一种非金属改性的铂碳催化剂，投料比例与实施例2相同，该催化剂使用专利文献CN 109585857A的实施例1提供的方法进行制备，经实验验证，催化剂的水接触角为56°，铂化学比表面积为40m

对比例3：

一种非金属改性的铂碳催化剂，制备步骤与实施例2的不同之处在于，本对比例中，铂前驱体、氮前驱体和碳黑的投入质量比为0.8:1:2，其他工艺参数与实施例2均相同。

经验证，本对比例制得的铂碳催化剂中，氮的掺杂量为1.26％，铂的负载量为30％，铂颗粒大小为3-4nm，余量为碳黑。

对比例4：

一种非金属改性的铂碳催化剂，制备步骤与实施例2的不同之处在于，本对比例中，铂前驱体、氮前驱体和碳黑的投入质量比为2.5:1:1，其他工艺参数与实施例2均相同。

经验证，本对比例制得的铂碳催化剂中，氮的掺杂量为1.27％，铂的负载量为70％，铂颗粒大小为3-4nm，余量为碳黑。

对比例5：

一种非金属改性的铂碳催化剂，制备步骤与实施例2的不同之处在于，本对比例中，铂前驱体、氮前驱体和碳黑的投入质量比为1:3:1，其他工艺参数与实施例2均相同。

经验证，本对比例制得的铂碳催化剂中，氮的掺杂量为2.1％，铂的负载量为50％，铂颗粒大小为3-4nm，余量为碳黑。

对比例6：

一种非金属改性的铂碳催化剂，制备步骤与实施例2的不同之处在于，本对比例中保温温度为100℃，投料质量比和其他工艺参数均相同。

经检验，本对比例中制得的铂碳催化剂中，氮的掺杂量为0.2％，铂的负载量为20％，铂颗粒大小为3-4nm，余量为碳黑。本对比例中，虽然投料的质量比与实施例2相同，但由于保温温度低于优选范围，导致了氮前聚体无法在该温度下发生分解，铂的前聚体也无法在该温度下发生还原，使得氮参杂量和铂负载量都发生了下降，证实了保温温度对制得催化剂具有一定影响。

对比例7：

一种非金属改性的铂碳催化剂，制备步骤与实施例2的不同之处在于，本对比例中还原性气体为氨气，投料质量比和其他工艺参数均相同。

经检验，本对比例中制得的铂碳催化剂中，氮的掺杂量为1.1％，铂的负载量为22％，铂颗粒大小为3-4nm，余量为碳黑。本实施例中，虽然投料的质量比与实施例2相同，但由于还原性气体由氨气组成，使得碳表面不但被氮前聚体的分裂产物进行修饰，还会被氨气本身所修饰，使得氮掺杂含量高于最优值。并且由于氨气还原性本身较弱，使得铂负载量发生降低。这些因素证实了还原性气体的类型对制得催化剂具有一定影响。

对比例8：

一种非金属改性的铂碳催化剂，制备步骤与实施例2的不同之处在于，通入CO和H

经检验，本对比例中制得的铂碳催化剂中，氮的掺杂量为0.88％，铂的负载量为40％，铂颗粒大小为6-8nm，余量为碳黑。虽然投料的质量比与实施例2相同，但由于改变了CO和H

实验例1：

使用催化剂制备燃料电池并进行性能测定

使用实施例和对比例制得的催化剂制备燃料电池，在相对湿度(RH)为60％和100％下分别进行全电池性能测试，测试结果统计如下表所示。

表1全电池性能测试结果

由表格数据可知，各实施例中，当铂的负载量为40％时，其制备的电池具有最高的发电能力，也即实施例2。这是由于当催化剂负载量低于40％时，在制备膜电极的过程中，催化层厚度会增加，氧气传输阻力也会相应增大使得催化剂性能下降。由实施例2-5数据可知，当催化剂负载量大于40％时，催化剂的表面会被大量的铂颗粒所覆盖，此时碳表面的吡啶氮会被遮盖，使得催化剂与离聚物复合过程中无法通过静电力作用，达到一个均匀的状态，进而使得全电池性能下降。因此40％的载量对于本研究是一个最佳值；当铂负载量固定为40％时，非金属掺杂量会影响催化剂的整体性能。当非金属掺杂量过大时，催化剂的亲水性将会较大，反应产生的水不易被排出，可能会导致电池内部出现水淹的状况，使得电池性能下降，即实施例6所得数据。当非金属掺杂量较小时，催化剂亲水性减小，催化剂表面较为干燥，而质子的传导需要水来作为媒介，这将会导致质子到达催化剂表面的可及性降低，从而影响电池性能。

对比例中，对比例1和对比例2通过现有方法制得的催化剂，由于掺杂和负载分步进行，因此导致碳的比表面积减少，表面铂颗粒的直径偏大。对比例1水接触角为58°，碳比表面积为245m

对比例3和4中，铂负载量分别为35％和70％，铂作为主要起到催化作用的金属元素，当其含量过低时，参见对比例3的数据，虽然高湿度和低湿度数据相差较小，但峰值功率较低；当铂含量过高时，参见对比例4的数据，催化剂的表面会被大量的铂颗粒所覆盖，使得催化剂与离聚物复合过程中无法达到均匀的状态，进而使得峰值功率下降。

对比例5中，氮的掺杂量为2.1％，非金属的掺杂主要影响的是催化剂的水接触角，该催化剂同样为一步制备，因此微观结构上与实施例2并无差异，但由于水接触角存在差异，导致亲水性能过强，因此导致其在高湿度使用时的数据产生较大差距。

对比例6中，电池峰值功率为580mW，在60％湿度和30％湿度下，功率密度分别为300mW和130mW。这是由于该反应温度下，催化剂的载量较低，在膜电极制备过程中，催化层过厚，导致电池性能降低。

对比例7中，还原气体选择了氨气。尽管在此气体下，氮元素掺杂量较高，但是其铂载量较低。最终产物催化剂，在全电池下峰值功率仅为640mW，这是由于铂载量不足所导致的。但是其在30％和60％湿度下性能(585mW和490mW)下降较少，这是由于使用氨气处理后，元素掺杂量较高，碳基底亲水性较好。

对比例8中，还原性气体由CO和H

实验例2：

各组催化剂结构及元素组成研究

分别对各实施例和对比例制得的催化剂进行微观结构和元素组成进行实验验证，统计如下表所示：

表2微观结构和元素组成

各实施例中，除了非金属掺杂量、铂负载量和铂颗粒大小的区别，微观结构上并无明显区别，这是因为各实施例都是使用本申请提供的一步法制备。

对比例1和对比例2制得的催化剂，碳颗粒表面微孔较少，其投料比例虽然与实施例2相同，但是由于制备方法先进行掺杂，再进行负载，因此最终制得的催化剂中，掺杂量分别为0.41％和0.52％，负载量都为40％，这说明现有技术无法像本申请提供的方法一样进行元素含量的可控化制备。

对比例3-5制得的催化剂，与实施例2的区别仅在于非金属掺杂量或铂负载量，微观结构上并无明显区别。

对比例6制得的催化剂，因其保温温度仅为100℃，氮的掺杂量为0.2％，铂负载量仅为20％，这是由于保温温度过低，使得反应物没有达到合适的反应温度，只有部分高活性反应原料发生了反应，无论是铂载量还是元素掺杂量都远远不能够达到要求。对比例7制得的催化剂，还原气体选择了氨气。尽管在此气体下，氮元素掺杂量可以达到较高的1.1％，但是其铂载量仅为22％。这是由于氨气可以与碳上的氧化物发生作用，进行氮的掺杂。但是其自身还原性不足，只能将部分铂前聚体进行还原。

对比例8中，还原性气体由CO和H