一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的除水与包覆方法及应用

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料的生产制备领域，具体涉及一种普鲁士蓝类似物的制备方法。

背景技术

钠离子电池因其低成本和长寿命的优势，被认为是一种继锂离子电池时代极具应用潜力的大规模储能体系之一。在钠离子电池的各种组件中，电极材料是决定钠离子电池性能的重要组成部分，也是其最大的成本来源，所以开发高性价比的电极材料对钠离子电池的大规模商业化应用至关重要。目前主流的钠电正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物(PBAs)以及层状过渡金属氧化物三种。其中，普鲁士蓝类钠电正极材料具有三维的开放骨架、丰富的钠离子存储位点和宽阔的钠离子迁移通道，成为规模钠离子电池储能系统的有潜力的正极候选者。理论上普鲁士蓝类钠电正极材料是一类高比容量、长循环寿命的正极材料。但是由于材料中含有大量的结构缺陷及结晶水等，其放电容量、循环寿命及库伦效率不太理想。目前的研究多集中于源头端控制的低缺陷、高质量普鲁士蓝的合成，对于后端缺陷修复和结晶水去除工艺的探索相对较少。因此，开发高效的修补缺陷、去除结晶水策略成为普鲁士蓝类似物是未来需要关注的重点。目前，主要通过高温真空脱水的方式去除普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水，但是脱水后的材料再次暴露在空气中时极易再次吸水。因此，在脱水的过程中对材料进行表面包覆或掺杂改性，抑制其吸水性，提高材料的存储稳定性，同时改善其电化学性能，这将非常有利于推进普鲁士蓝类钠离子电池的产业化。王子恒等于2021年在《美国化学学会》发表“由普鲁士蓝立方体和介孔碳构建的连续导电网络可提高钠离子存储性能”的研究中表明介孔碳是可以包覆在普鲁士蓝的表面且有很明显的效果。包覆于正极材料表面的导电碳能够很好地抑制正极材料与电解液之间的副反应，减少不可逆相变的发生，降低电极反应的电荷转移电阻，进而起到提升材料电化学性能的效果。

如果能对PBAs同时实现除水和包覆，PBAs的电化学储钠行为及稳定性有望得到大幅度提升。我们采用喷雾干燥技术，在去除未改性普鲁士蓝中的结晶水的同时，对材料进行表面包覆，得到富钠的高结晶性普鲁士蓝正极材料，有望进一步推进PBAs基钠离子电池的商业化。

发明内容

本发明的目的是针对现有普鲁士蓝类钠电正极材料缺陷多、结晶水含量高、存储稳定性差等问题，提出的一种包覆，以导电剂作为包覆剂和除水剂，将普鲁士蓝类似物和上述导电剂按照一定的比例加入乙醇中，在一定的转速下充分混合，得到均一的浆料，通过小型喷雾干燥机实现普鲁士蓝类似物的改性，获得低结晶水和高空气稳定性的复合材料。该方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，具有非常好的工业化前景。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种普鲁士蓝类似物的改性方法，具体步骤如下：

(1)合成一种含缺陷和结晶水的普鲁士蓝类似物

(2)将步骤(1)中的产物与导电剂按照一定比例混合均匀。

(3)将步骤(2)中的混合物继续用磁力搅拌器搅拌，均一浆液通过蠕动泵以一定的蠕动速度进料，在某一进口温度和出口温度下进行喷雾干燥。

(4)步骤(3)结束后，出口温度降至30～40℃，关闭仪器，收集复合材料。

所述步骤(1)中含水和缺陷普鲁士蓝类似物包括含水和缺陷的铁基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷的铁锰基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷的铁钴基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷的铁镍基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷铁铜基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷铁锌基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷的锰基普鲁士蓝类似物、含水和缺陷的锰钴基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷的锰镍基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷锰铜基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷锌锰基普鲁士蓝类材料、含水和缺陷的镍基普鲁士蓝材料、含水和缺陷的锌基普鲁士蓝类似物、含水和缺陷的钴基普鲁士蓝类似物、含水和缺陷的钒基普鲁士蓝类似物以及含水和缺陷的铈基普鲁士蓝类似物之一种或几种。

所述步骤(2)中的包覆剂包括碳纳米管、石墨烯复合物、苯胺、吡咯、丙烯腈、聚丙烯腈、聚苯胺、酚醛树脂、不同软化点沥青的一种或几种。

所述步骤(2)中包覆剂是按照与材料的质量比进行喷雾干燥，包覆剂的比例为1-20％。

所述步骤(3)中的进料温度为100-300℃，出口温度为100-250℃，进料的速率为50-200ml/h。

本发明第二方面提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料由上述复合材料制备得到。

上述钠离子电池正极的制备方法为：按照70：20：10(wt％)将FeMn-PBA材料、导电碳黑(导电剂)以及海藻酸钠(粘结剂)混合，所得的混合物用研钵充分研磨混合均匀，转移至2ml的震荡管中，加入数颗直径3mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均匀浆料，涂敷在涂炭铝箔上，置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，裁片、称重、计算活性物质负载量。

本发明提供的方法以及所制备的改性普鲁士蓝类似物正极材料具有以下有益效果：

(1)改性过程中，在低温加热作用下，材料中的结晶水可以在喷雾干燥的时候被带走，降低材料内水含量，同时导电剂交织形成3D空间包裹除水后的普鲁士蓝类似物颗粒，获得低结晶水和高空气稳定性的复合材料。材料中结晶水含量的降低有利于减少充放电过程中结晶水对有机电解液稳定性造成的不利影响。

(2)该过程可以一步直接得到干燥、洁净的材料粉末，避免了繁琐的二次烘干工艺，缩短时间，降低成本，利于规模化。另外，由于整个干燥过程动态进行，避免了常规静态干燥(真空干燥等)的颗粒团聚和板结现象，有利于材料结构的保持。

(3)本发明采用了具有优良导电性能的改性剂，增强了材料的导电性。

(4)采用此类材料作为正极制备的钠离子电池，具有相对长循环寿命。

附图说明

图1为实施例1-2的系列FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂材料的XRD对比图。

图2为实施例1-2的系列FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂材料的TG对比图。

图3为实施例1-2的系列FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂材料的FTIR对比图。

图4为实施例1-2的系列FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂材料的Raman对比图。

图5为实施例1的FeMn-PBA材料的SEM图。

图6实施例2的FeMn-PBA@导电剂材料的SEM图。

图7为实施例1-2的系列FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂材料的dQ/dV对比图。

图8为实施例1-2的系列FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂在100mA g

图9为实施例2的FeMn-PBA@导电剂材料的充放电曲线图。

图10为实施例3的FeMn-PBA@导电剂材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得

实施例1

(1)材料制备：将硫酸亚铁(4mmol)和硫酸锰(1mmol)溶解在100ml去离子水中，搅拌3h，记为溶液A。将亚铁氰化钠(5mmol)，溶解在100ml去离子水中，搅拌3h，记为溶液B。将A溶液快速倒入B溶液，搅拌6h，老化24h。之后将下层沉淀用水和乙醇洗涤，放于120℃的真空干燥箱中真空干燥12h后，收集得到含结晶水和缺陷的锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA)

(2)电极的制备：按照70：20：10(wt％)将步骤(3)中的FeMn-PBA材料、导电碳黑(导电剂)以及海藻酸钠(粘结剂)混合，所得的混合物转移至震荡管中，加入6颗3mm二氧化锆珠充分震荡，获得均匀浆料，通过涂布机均匀涂敷在铝箔上，置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，使用裁片机裁成直径为10mm的圆形极片，称重，计算出活性物质质量为～1.5mg。

(3)负极片选用12mm直径的圆形金属钠片。电解液选用NaClO

(4)电化学性能测试：所有的电池装配均在手套箱(Owt％≤0.01,H

实施例2

(1)本实施例中得到的含结晶水和缺陷的锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA)制备过程同实施例1

(2)将所得FeMn-PBA与石墨烯复合物导电剂，导电剂的比例为2％，按照质量比去称量，称量98g FeMn-PBA，分别称量2g的石墨烯，将称量好的材料的加入烧杯中，以400ml乙醇为溶剂，用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后利用喷雾干燥机器进行喷雾干燥。喷雾干燥时进料温度设置为200℃，出口温度为120℃，进料的速率为50ml/h，喷雾干燥后得到干燥的铁锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA@导电剂)。

(3)将得到的FeMn-PBA@导电剂复合正极材料作为钠离子电池的正极活性材料，按照70：20：10(wt％)将步骤(2)中的FeMn-PBA材料、导电碳黑(导电剂)以及海藻酸钠(粘结剂)混合，用超纯水作为分散剂；加入6颗3mm二氧化锆珠充分震荡，获得均匀浆料，通过涂布机均匀涂敷在铝箔上，置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，使用裁片机裁成直径为10mm的圆形极片，称重，计算出活性物质质量为～1.5mg。

(4)负极片选用12mm直径的圆形金属钠片。电解液选用NaClO

(5)电化学性能测试：所有的电池装配均在手套箱(Owt％≤0.01,H

实施例3

(1)本实施例中得到的含结晶水和缺陷的锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA)制备过程同实施例1

(2)将所得FeMn-PBA与石墨烯复合物导电剂，导电剂的比例为5％，按照质量比称量，称量95g FeMn-PBA，分别称量5g的石墨烯，将称量好的材料加入烧杯中，以400ml乙醇为溶剂，用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后利用喷雾干燥机器进行喷雾干燥。喷雾干燥时进料温度设置为200℃，出口温度为120℃，进料的速率为50ml/h，喷雾干燥后得到干燥的铁锰基普鲁士蓝类似物。

(3)将得到的FeMn-PBA@导电剂复合正极材料作为钠离子电池的正极活性材料，按照70：20：10(wt％)将步骤(2)中的FeMn-PBA材料、导电碳黑(导电剂)以及海藻酸钠(粘结剂)混合，用超纯水作为分散剂；加入6颗3mm二氧化锆珠充分震荡，获得均匀浆料，通过涂布机(MSK-AFA-I)均匀涂敷在铝箔上，置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，使用裁片机(MSK-T10)裁成直径为10mm的圆形极片，称重，计算出活性物质质量为～1.5mg。

(4)以金属钠作为负极。所组装的纽扣电池在手套箱(Owt％≤0.01,H

实施例4

(1)本实施例中得到的含结晶水和缺陷的锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA)制备过程如实施例1所示

(2)将所得FeMn-PBA与石墨烯复合物导电剂，导电剂的比例为2％，按照质量比去称量，称量100g FeMn-PBA，分别称量2g的石墨烯，将称量好的材料的加入烧杯中，以400ml乙醇为溶剂，用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后利用喷雾干燥机器进行喷雾干燥。喷雾干燥时进料温度设置为200℃，出口温度为100℃，进料的速率为50ml/h，喷雾干燥后得到干燥的铁锰基普鲁士蓝类似物。

(3)极片制备同实施例1以金属钠作为负极。所组装的纽扣电池在手套箱(Owt％≤0.01,H

实施例5

(1)将实施例1中所得FeMn-PBA与石墨烯复合物导电剂，导电剂的比例为2％，按照质量比称量，称量100g FeMn-PBA，分别称量2g的石墨烯，将称量好的材料的加入20个烧杯中，以400ml乙醇为溶剂，用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后利用喷雾干燥机器进行喷雾干燥。喷雾干燥时进料温度设置为200℃，出口温度为120℃，进料的速率为50ml/h，喷雾干燥后得到干燥的铁锰基普鲁士蓝类似物。

(2)得到实施例2中步骤(2)的材料，将其中加入2％石墨烯复合物导电剂的材料分别称量3g放置在刚玉舟中，然后将其置于氮气气氛的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至180℃并保温6h后得到的正极材料。

(4)极片制备同实施例1以金属钠作为负极。所组装的纽扣电池在手套箱(Owt％≤0.01,H2Owt％≤0.01)中完成，R2032纽扣式电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过Neware CT4000实现，测试电压窗口均为2-4.0V，电流密度1C＝100mA g

实施例6

(1)将实施例1中所得FeMn-PBA与石墨烯复合物导电剂，导电剂的比例为2％，按照质量比称量，称量100g FeMn-PBA，分别称量2g的石墨烯，将称量好的材料的加入到烧杯中，以400ml乙醇为溶剂，用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后利用喷雾干燥机器进行喷雾干燥。喷雾干燥时进料温度设置为200℃，出口温度为120℃，进料的速率为50ml/h，喷雾干燥后得到干燥的铁锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA@导电剂)。

(2)得到实施例2中步骤(2)的材料，将其中加入2％石墨烯复合物导电剂的材料分别称量3g放置在刚玉舟中，然后将其置于氮气气氛的管式炉中以3℃/min的升温速率升温至180℃并保温6h后得到的正极材料。

(3)极片制备同实施例1以金属钠作为负极。所组装的纽扣电池在手套箱(Owt％≤0.01,H2Owt％≤0.01)中完成，R2032纽扣式电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过Neware CT4000实现，测试电压窗口均为2-4.0V，电流密度1C＝100mA g

实施例7

(1)本实施例中得到的含结晶水和缺陷的锰基普鲁士蓝类似物(记为FeMn-PBA)制备过程如实施例1所示

(2)将步骤(1)所得的FeMn-PBA与碳纳米管混合，碳纳米管的比例为2％，即称取19.8g的FeMn-PBA和0.2g碳纳米管加入烧杯中，并加入100ml乙醇进行磁力搅拌3h，搅拌均匀后进行喷雾干燥进料温度和出口温度如实施例2的步骤(2)相同，得到的材料记为FeMn-PBA/导电剂

(3)极片制备同实施例1以金属钠作为负极。所组装的纽扣电池在手套箱(Owt％≤0.01,H2Owt％≤0.01)中完成，R2032纽扣式电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过Neware CT4000实现，测试电压窗口均为2-4.0V，电流密度1C＝100mA g

图1为实施例1-2两种产物的XRD对比图，可以看出喷雾干燥后复合材料保持了原来的单斜结构，并且峰强减弱，这可能是石墨烯/碳纳米管复合水性导电剂包覆在材料表面造成的。

图2为实施例1-2的FeMn-PBA和FeMn-PBA@导电剂材料的TGA对比图，改性处理有效地脱去未改性普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水同时进行表面包覆，复合材料水含量最低可以控制在材料总重量的8.1％左右。

图3为实施例1-2的两种材料的FTIR对比图，复合材料在1618和3537cm

图4为实施例1-2的两种材料的Raman对比图，可以看出在喷雾干燥后的材料1335cm

图5为实施例1的FeMn-PBA材料的SEM图，可以看出FeMn-PBA材料呈现约1um一次颗粒团聚成的大块状。

图6为实施例2的FeMn-PBA@导电剂材料的SEM图，可以喷雾干燥后石墨烯均匀包裹颗粒，裹成尺寸不等的球状。

图7为实施例1-2两种材料的dQ/dV对比图，改性前后活性材料的氧化还原电位没有发生明显。

图8为实施例1-2两种材料在100mA g

图9为实施例2的FeMn-PBA@导电剂材料的充放电曲线图，在电流密度为100mA g

图10为实施例3的FeMn-PBA@导电剂材料的充放电曲线图，在电流密度为100mA g