一种中空纳米管结构的铈调控钾锰复合金属氧化物催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种中空纳米管结构的铈调控钾锰复合金属氧化物催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

柴油机由于其经济性好，燃油效率高，二氧化碳排放量低等优点，被广泛应用于运输、农业、建筑等重工业领域，但其尾气中排放中的炭烟颗粒不仅成为雾霾天气的主要诱因，还对人类的呼吸系统、心血管系统及血液系统等造成极大危害，目前已成为大气污染治理中最重要的问题之一。近几十年来，后处理技术成为治理柴油机炭烟排放的主要手段，利用柴油尾气颗粒捕集器(DPF)对尚未进入大气的炭烟颗粒进行捕集，并在较低的工作温度下实现再生，涂覆在DPF表面的炭烟燃烧催化剂的设计与制备则成为了后处理技术的关键环节。因此开发低成本、催化性能优良的新型催化剂是后处理技术应用中的主要挑战之一，开展炭烟颗粒催化燃烧的研究具有重要的环境保护意义。

炭烟催化燃烧反应作为一类气(反应气)-固(炭烟颗粒)-固(催化剂)的深度氧化还原反应，影响催化剂性能的重要因素有以下两个方面：催化剂的本征活性和与炭烟的接触效率。本征活性的提升上，研究者研究了多类不同组分催化剂，其中稀土金属中铈基催化剂具有独特的储放氧能力，过渡金属催化剂中的锰基催化剂由于其价态的多样性及易变性，具有优异的氧化还原能力，二者均被认为在炭烟催化燃烧反应研究中具有广泛的应用前景。同时为增强催化剂与炭烟的接触，研究者们致力于利用简便易行的制备方法合成具有特殊形貌的催化剂，其中，中空纳米管催化剂由于其超乎寻常的长径比及中空结构，表现出了其他纳米材料无法比拟的优势，其高比表面积使催化剂的活性位点得到充分暴露，纤维间的孔和贯连的通道能够实现高效的传质效率，相互交错的网络结构使炭烟颗粒更容易被捕获，从而提高了炭烟颗粒与催化剂的接触效率，引起了研究者们的关注与研究。

综上，提供一种制备工艺简单、实用性强、效率高的多类复合金属氧化物催化剂的制备方法是人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，

本发明提供的技术方案，具体为，第一方面，本发明提供了一种中空纳米管结构的铈调控钾锰复合金属氧化物催化剂，所述催化剂为铈元素调节中空纳米管结构钾锰复合金属氧化物催化剂，由复合金属钾锰、钾锰铈和氧组成。

进一步地，所述催化剂：K

进一步地，所述催化剂为K

第二方面，本发明提供了一种制备所述铈调控钾锰复合金属氧化物催化剂的方法，包括：以金属硝酸盐及金属乙酸盐为金属前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，采用离心纺丝法制备得到。

进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000，K＝88-96。

进一步地，按化学计量比称取金属硝酸盐及金属乙酸盐溶于乙醇和水中，待得到澄清溶液后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在水浴下搅拌30min后收集呈均相透明溶胶状前驱体；

将收集到的前驱体溶胶缓慢注入到离心纺丝装置的离心器中，在6000rpm的转速下，再经溶剂蒸发，干燥凝固后，于距离离心器13.5cm处收集得到前驱体纤维；将收集到的纤维干燥，将干燥后的纤维煅烧得到中空纳米管金属氧化物催化剂。

进一步地，所述水浴的温度为55℃。

进一步地，所述干燥后的纤维置于马弗炉中煅烧，其中马弗炉以2℃/min的升温速率升温至300℃，维持1h后，在20min内升温至550℃，并在550℃下煅烧6h。

第三方面，本发明提供了一种所述催化剂的应用，所述催化剂应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应中。

本发明提供的一种中空纳米管结构的铈调控钾锰复合金属氧化物催化剂及其制备方法、应用，将心纺丝法极应用在中空纳米管金属氧化物催化剂形貌的制备及炭烟催化燃烧的应用中，所述制备方法中选择利用低成本的金属硝酸盐及金属乙酸盐为金属前驱体，用聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，通过溶解-离心纺丝-干燥-焙烧得到铈元素调节中空纳米管结构钾锰复合金属氧化物催化剂。本发明提供的制备方法可被应用于多类复合金属氧化物催化剂的制备，具有制备工艺简单、实用性强、效率高，成本低，容易实现规模化生产等优点。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开实施例提供的中空纳米管结构单一金属氧化物催化剂的XRD图；

图2为本发明公开实施例提供的中空纳米管结构复合金属氧化物催化剂的扫描电镜照片；

图3为本发明公开实施例提供的K

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。

本实施方案提供了一种铈元素调节中空纳米管结构钾锰复合金属氧化物催化剂的制备方法，首先，该系列材料是具有复合结构的金属氧化物催化剂材料，其中，所述催化剂材料复合金属(钾锰、钾锰铈)和氧组成，纳米管金属氧化物催化剂主要利用价格低廉的金属硝酸盐、金属乙酸盐为原料，聚乙烯聚吡咯烷酮为模板剂，通过离心纺丝法得到具有特殊纳米管结构和高氧化还原性能的炭烟颗粒催化燃烧催化剂。本发明所涉及的制备方法中，制备设备成本低，制备环境简单，制备而成的纳米管结构金属氧化物催化剂具有制备工艺简单、效率高、耗能低，容易实现规模化生产的优点。

具体包括：一种复合金属氧化物催化剂，该催化剂具有表面均匀分布纳米针的中空纳米管结构，由复合金属(钾锰、钾锰铈)和氧组成。

复合金属氧化物催化剂：K

其制备过程以金属硝酸盐、金属乙酸盐为原料，聚乙烯聚吡咯烷酮为模板剂，通过溶解-离心纺丝-干燥-焙烧得到纳米管结构金属氧化物催化剂。

原料中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000，K＝88-96，使前驱体溶液粘度增加，以利于离心纺丝。

上述材料的制备方法，具体包括以下步骤：

按化学计量比称取一定量的金属硝酸盐及金属乙酸盐溶于一定量的乙醇和水中，待得到澄清溶液后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在水浴条件(55℃)下搅拌30min后得到呈均相透明溶胶状前驱体，用医用注册器收集。将收集到的前驱体溶胶缓慢注入到离心纺丝装置的离心器中，在6000rpm的转速下，前驱体溶胶受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，经溶剂蒸发，干燥凝固后，于距离离心器13.5cm处用收集棒收集得到前驱体纤维。将收集到的纤维在80℃烘箱中干燥24h，将烘干后的纤维置于马弗炉中煅烧得到中空纳米管金属氧化物催化剂。

其中马弗炉的以2℃/min的升温速率升温至300℃，维持1h后，在20min内升温至550℃，并在550℃下煅烧6h。

现有技术中，离心纺丝法实现纤维状复合金属氧化物催化剂制备并没有被广泛应用主要受限于两方面因素，前驱体溶胶的粘度及制备环境的温湿度。本实施方案提供的制备环境温度高，湿度，有利于离心纺丝的成功；离心纺丝法制备纤维状复合金属氧化物催化剂的过程避免了高温、高气压、高电压的制备环境，具有装置简单，耗能低，工艺安全等优点；同时离心纺丝过程具有较高的制备效率，可以通过控制离心转速及射流孔径适当调节所制备纤维直径。

为更好阐释本发明的技术手段及产品效果，以下对本发明的优选实施例进行说明。

实施例1

制备K

分别取0.5888g的乙酸钾、4.9018g的四水合乙酸锰溶于8mL乙醇和2mL水的混合溶液，待获得均相透明的溶液后，将2g的聚乙烯吡咯烷酮(Kw＝1300000)溶于上述溶液，在55℃水浴条件下磁力搅拌30min，获得均相溶胶状前驱体，经超声10min后，将前驱体转移至医用注射器中。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至6000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃℃干燥处理12h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃℃下煅烧6h后降至室温，获得K

K

实施例2

制备K

分别取0.0329g的乙酸钾、0.2737g的四水合乙酸锰和4.3633g的六水合硝酸铈溶于8mL乙醇和2mL水的混合溶液，待获得均相透明的溶液后，将1.65g的聚乙烯吡咯烷酮(Kw＝1300000)溶于上述溶液，在55℃水浴条件下磁力搅拌30min，获得均相溶胶状前驱体，经超声10min后，将前驱体转移至医用注射器中。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至6000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理12h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得K

K

实施例3

制备K

分别取0.0932g的乙酸钾、0.7758g的四水合乙酸锰和3.2069g的六水合硝酸铈溶于8mL乙醇和2mL水的混合溶液，待获得均相透明的溶液后，将1.7g的聚乙烯吡咯烷酮(Kw＝1300000)溶于上述溶液，在55℃水浴条件下磁力搅拌30min，获得均相溶胶状前驱体，经超声10min后，将前驱体转移至医用注射器中。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至6000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理12h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得K

K

实施例4

制备K

分别取0.2944g的乙酸钾、2.4509g的四水合乙酸锰和4.3422g的六水合硝酸铈溶于8mL乙醇和2mL水的混合溶液，待获得均相透明的溶液后，将1.8g的聚乙烯吡咯烷酮(Kw＝1300000)溶于上述溶液，在55℃水浴条件下磁力搅拌30min，获得均相溶胶状前驱体，经超声10min后，将前驱体转移至医用注射器中。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至6000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理12h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得K

K

实施例5

制备K

分别取0.3917g的乙酸钾、3.2611g的四水合乙酸锰和2.4761g的六水合硝酸铈溶于8mL乙醇和2mL水的混合溶液，待获得均相透明的溶液后，将1.9g的聚乙烯吡咯烷酮(Kw＝1300000)溶于上述溶液，在55℃水浴条件下磁力搅拌30min，获得均相溶胶状前驱体，经超声10min后，将前驱体转移至医用注射器中。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至6000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理12h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得K

K

实施例6

制备K

分别取0.4799g的乙酸钾、3.9948g的四水合乙酸锰和0.7864g的六水合硝酸铈溶于8mL乙醇和2mL水的混合溶液，待获得均相透明的溶液后，将2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(Kw＝1300000)溶于上述溶液，在55℃水浴条件下磁力搅拌30min，获得均相溶胶状前驱体，经超声10min后，将前驱体转移至医用注射器中。取一台商用棉花糖机，在室温条件下将转速调至6000rpm，将医用注射器中的前驱体溶胶匀速缓慢推入转头内，前驱体受离心力作用从转头侧面小孔射出前驱体纤维，并于距离转头13.5cm处用收集棒收集。收集到的纤维经80℃干燥处理12h后，置于马弗炉内在空气氛围下煅烧，升温程序为2℃/min从室温升至300℃，煅烧1h后，经20min升温至550℃，在550℃下煅烧6h后降至室温，获得K

K

表1纳米管结构单一金属氧化物催化剂催化燃烧炭烟颗粒的性能

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。