一种富负电荷络合试剂、其制备方法及其在全铁液流电池负极电解液中的应用

技术领域

本发明属于液流电池技术领域，更具体地，涉及一种富负电荷络合试剂、其制备方法及其在全铁液流电池负极电解液中的应用。

背景技术

液流电池是一种以电解液为储能组分的电化学储能装置。其中，水系液流电池体系更是兼顾安全性、长循环稳定性以及容量与功率解耦的优点。其中，全钒液流电池体系研究最广为人知，并已用于建立示范储能电站。然而，即使不考虑成本，钒原料来源有限，根本不能满足大规模商业储能的缺口。近年来，全铁液流电池受到了广泛关注，铁是世界年产量最多的金属，成本低廉，是大规模储能的理想物质。但是单纯使用铁离子、亚铁离子或铁单质作为活性物质的传统全铁液流电池具备明显的缺点，实际上，该款电池准确而言并不算是液流电池。充电过程中，正极活性物质以铁单质形式在电极上析出，成为限制容量的主要因素。并不具备液流电池所独有的容量与功率的解耦的特征。以铁络合物为电化学活性物质的全铁液流电池，则非常具有应用前景。

专利文献CN113328124 A公开了一种用于全铁液流电池的负极电解液，选用络合试剂为柠檬酸钠。已初步具有使用铁络合物作为电化学活性物质的思想。但其柠檬酸铁络合物的氧化还原电位只有-0.1V，与正极Fe

专利文献CN112467179 A公开了一种碱性全铁液流电池。其正极作出了明显改进，以铁氰化物/亚铁氰化物作为电活性物质。而负极使用葡萄糖酸作为络合试剂，与铁形成络合物作为电活性物质。专利文献中使用的半透膜为SPEEK膜，虽然电池稳定性良好。但是SPEEK膜的阳离子交换能力远低于全氟磺酸类的阳离子交换膜，电池能量效率较低。当使用Nafion膜替代SPEEK膜后，电池稳定性将急剧下降。

专利文献CN113764714A公开了一种碱性全铁液流电池，其中，其负极电解液中含有铁离子和双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷或3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸形成的络合物。使用阳离子交换膜Nafion系列隔膜实现离子的传导，所制得电解液具有优良的循环稳定性。然而能量效率并未提及，同时离子交换膜作为电堆成本的主体部分，使用Nafion系列的膜必然导致成本的急剧增加。

全氟磺酸型科润系列膜是一款与杜邦膜性能与组成类似的膜，但其价格优势明显，以液流电池常用的212型号为例，科润212膜的单价只有杜邦212膜的30%。在导电性能只是略差的情况下，科润212膜明显是降低成本的极佳选择。开发与科润系列膜匹配使用的低成本、高稳定性和优异电化学性能的新型水系液流电池电解液迫在眉睫。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种富负电荷络合试剂、其制备方法及其在全铁液流电池负极电解液中的应用，以解决现有技术碱性液流电池负极电解液中铁络合物穿膜速度快、电池能量密度低等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种富负电荷络合试剂，该络合试剂分子中含有两个或以上磺酸根基团；该络合试剂由含有磺酸根的取代试剂与含氨基底物在碱性条件下通过亲核取代反应合成得到；所述含有磺酸根的取代试剂为卤代羟基丙磺酸钠。

优选地，所述卤代羟基丙磺酸钠为3-氯-2-羟基丙磺酸钠和/或3-溴-2-羟基丙磺酸钠；所述含氨基底物为乙醇胺、氯化铵、乙二胺、苏氨酸、丝氨酸中的一种或多种。

优选地，所述取代试剂与含氨基底物的摩尔比为（1.05-4.2）：1。

优选地，所述亲核取代反应以碱为催化剂，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述碱与含氨基底物的摩尔比为（1.05-4.2）：1。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的络合试剂的制备方法，包括如下步骤：将含有磺酸根的取代试剂与含氨基底物的水溶液混合搅拌，并滴加碱，加热搅拌使其发生亲核取代反应，持续搅拌得到所述富负电荷络合试剂。

优选地，所述加热其加热温度为65-95℃；所述持续搅拌其搅拌时间为480分钟或以上。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的络合试剂在制备碱性铁络合物液流电池负极电解液中的应用。

按照本发明的另一个方面，提供了一种碱性铁络合物液流电池负极电解液，包括所述的络合试剂，还包括铁盐和碱性组分。

优选地，所述铁盐为三价铁盐，或三价铁盐与二价铁盐的混合物；所述碱性组分为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。

按照本发明的另一个方面，提供了一种全铁液流电池，包含所述的负极电解液。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明通过选用合适的氨基类物质作为反应底物，采用带有磺酸根的取代试剂与含氨基底物通过亲核取代反应合成得到富负电荷的络合试剂，实验证明本发明制备得到的富负电荷络合试剂与铁盐、碱性组分制成负极电解液时，该络合试剂与铁离子络合，形成富含负电荷的具有电化学活性的铁络合物，能够显著降低铁络合物的穿膜速度，大大提高液流电池的循环寿命以及降低离子交换膜成本。同时，携带较多的可电离的磺酸根基团能增加络合物在水中的溶解度，从而提高液流电池的能量密度。

（2）本发明提供的络合试剂相较于现时常见的络合试剂（如三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷或3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、葡萄糖酸、柠檬酸）等，携带更多的负电荷。在与铁形成络合物后，有更多游离的磺酸根基团成电离态，为整个络合物赋予更强的负电荷，以及在一定程度上增大了铁络合物的体积。更强的负电荷可使铁络合物与带负电荷的阳离子交换膜之间有更强的静电斥力，增强道南效应，从而使铁络合物难以穿透阳离子交换膜。同时，形成的铁络合物具有更大的体积，也因尺寸排除效应使铁络合物难以穿透阳离子交换膜。

（3）本发明中络合试剂相较于现时常见的络合试剂在与铁形成络合物后，有更多游离的磺酸根基团成电离态，因而在水中有更高的溶解度。使电解液中的总铁含量能达到2.2 mol/L左右。高于现时所报导的各种铁基液流电池，如锌铁液流电池、铁铬液流电池、全铁液流电池。更高的溶解度意味着更高的能量密度，从而减少储能电站的建设空间，节约建造成本。

（4）采用本发明提供的络合试剂所制成的碱性液流电池负极电解液成本低、安全性高、能量密度高，长期稳定性良好。

附图说明

图1为实施例1～4和对比例1～2的铁络合物穿膜速度图。

图2为实施例1～4和对比例1～2的容量保持率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种富负电荷络合试剂，其分子结构中含有两个或以上携带负电荷的磺酸根基团；该络合试剂由含有磺酸根的取代试剂与含氨基底物在碱性条件下通过亲核取代反应合成得到；所述含有磺酸根的取代试剂为卤代羟基丙磺酸钠。

一些实施例中，所述卤代羟基丙磺酸钠为3-氯-2-羟基丙磺酸钠和/或3-溴-2-羟基丙磺酸钠；所述含氨基底物为乙醇胺、氯化铵、乙二胺、苏氨酸、丝氨酸中的一种或多种。所述取代试剂与含氨基底物的摩尔比为（1.05～4.2）：1。

一些实施例中，所述亲核取代反应以碱为催化剂，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述碱与含氨基底物的摩尔比为（1.05～4.2）：1。

本发明一些实施例中所述络合试剂的制备方法，包括如下步骤：将含有磺酸根的取代试剂与含氨基底物的水溶液混合搅拌，并滴加碱催化剂，加热搅拌使其发生亲核取代反应，持续搅拌得到所述富负电荷络合试剂。

一些实施例中，所述加热其加热温度为65-95℃；所述持续搅拌其搅拌时间为480分钟或以上。

以含氨基底物为乙醇胺为例，本发明实施例中将其与3-氯-2-羟基丙磺酸钠发生亲核取代反应，反应式如式（一）所示，可得到含有两个磺酸根离子的络合试剂。

式（一）

其他含氨基底物与卤代羟基丙磺酸钠发生类似的反应制备得到富负电荷络合试剂。比如，氯化铵与3-氯-2-羟基丙磺酸钠发生亲核取代反应的反应式如式（二）所示：

式（二）

丝氨酸与3-氯-2-羟基丙磺酸钠发生亲核取代反应的反应式如式（三）所示：

式（三）

乙二胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠发生亲核取代反应的反应式如式（四）所示：

式（四）

本发明将所述络合试剂用于制备碱性铁络合物液流电池负极电解液，因此，本发明也提供了一种碱性铁络合物液流电池负极电解液，包括所述的络合试剂，还包括铁盐和碱性组分。在该负极电解液中铁盐和络合试剂发生络合反应形成铁络合物作为负极电解液的活性物质，一些实施例中，所述铁盐为三价铁盐，或三价铁盐与二价铁盐的混合物；所述碱性组分为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。所述负极电解液中铁盐的浓度为0.2～2.2mol/L，所述络合试剂与铁盐的摩尔比为1～1.8，所述碱性组分的浓度为1.8～8 mol/L。本发明络合试剂能够调节铁活性物质的氧化还原电位，以及使铁活性物质具备更多的负电荷及更大的体积，进而使得铁络合物难以穿透阳离子交换膜。

本发明中的络合试剂适用于包括科润系列阳离子交换膜在内的各品牌的阳离子交换膜，包括但不限于科润系列膜、Nafion系列膜、Fumasep系列膜、索尔维系列膜等。

本发明的富负电荷络合试剂用于与铁离子/亚铁离子形成铁络合物，作为全铁液流电池的负极活性物质。本发明一些实施例中，富负电荷多络合试剂是由3-氯-2-羟基丙磺酸钠或3-溴-2-羟基丙磺酸钠与一系列氨基底物通过亲核取代反应制成。液流电池中所使用的半透性膜为阳离子交换膜，本发明提供的络合试剂上含有大量带负电荷的磺酸根基团，通过尺寸排除效应与道南效应对正负极电解液中的阴离子进行阻隔，通过钾离子、钠离子等正电离子的交换实现电路的导通。本发明通过增大电活性物质的体积以及携带更多的负电荷来降低其穿透阳离子交换膜的速度，从而提升液流电池的稳定性。三乙醇胺（TEA）和3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸(DIPSO)是碱性全铁液流电池中常见的络合试剂，TEA上不带负电荷，DIPSO上带一个负电荷，实验发现它们对阳离子交换膜的穿透性较强，即使使用杜邦系列或者Fumasep系列等贵价进口质子交换膜亦难以保证电池的稳定性。取代反应常用试剂如3-氯-2-羟基丙磺酸钠上含有能用于配位的羟基以及带负电的磺酸根基团，是制备富负电荷络合试剂的理想原料。本发明较佳实施例中使用富负电的络合试剂，只需要使用成本较低的国产膜科润系列即可获得极为理想的循环稳定性以及高能量效率，在150 mA/m

以下为实施例：

以下实施例中，络合试剂的制备方法包括如下步骤：

1）除氧后的去离子水其中加入含氨基底物，搅拌30～60分钟，使得含氨基底物完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入含有磺酸根的取代试剂，并持续搅拌60～120分钟，转速400～600转/分，边搅拌边升温至40℃；

3）向步骤2）中逐滴加入碱性组分，并持续搅拌60～120分钟，边搅拌边升温至85～95℃。

4）待3）中碱性组分滴加完毕后，随后持续搅拌480分钟以上，得到富负电荷络合试剂。

负极电解液的制备：

实施例1～4，按以下方式制备：

1）向所制备的富负电络合试剂中加入氯化铁，并持续搅拌60～120分钟，转速400～600转/分；

2）向步骤1）中加入碱性组分，并持续搅拌60～120分钟，确保碱性组分充分溶解。

3）将2）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌480分钟以上，过滤，得到以富负电荷的铁络合物为电活性物质的负极电解液。

对比例1～2，按以下方式制备：

1）除氧后的去离子水其中加入络合试剂（TEA或DIPSO），搅拌60～120分钟，使得络合试剂完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入氯化铁，并持续搅拌60～120分钟，转速400～600转/分，边搅拌边升温至70℃；

3）向步骤2）中加入碱性组分，并持续搅拌60～120分钟，确保碱性组分充分溶解。

4）将3）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌480分钟以上，过滤，得到负极电解液。

实施例1

1）除氧后的100 mL去离子水其中加入1 mol乙醇胺，搅拌40分钟，使得含氨基底物完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入2.05 mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，并持续搅拌90分钟，转速500转/分，边搅拌边升温至40℃；

3）向步骤2）中逐滴加入2.05 mol NaOH，并持续搅拌90分钟，边搅拌边升温至90℃。

4）待步骤3）中碱性组分滴加完毕后，随后持续搅拌600分钟，得到富负电荷络合试剂。

5）向步骤4）中络合试剂溶液加入0.8 mol 氯化铁并进行搅拌90分钟。

6）将步骤5）中溶液降温至60℃，并加入3 mol NaOH。

7）将步骤6）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌600分钟，加入除氧蒸馏水定容至0.4 L，过滤，得到Fe-DDIPSO的负极电解液。其中络合试剂DDIPSO分子中含有2个磺酸根基团，络合试剂总摩尔量为1 mol，负极电解液中总铁含量为2 mol/L。

实施例2

1）除氧后的100 mL去离子水中加入1 mol氯化铵，搅拌40分钟，使得含氨基底物完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入3.05 mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，并持续搅拌90分钟，转速500转/分，边搅拌边升温至40℃；

3）向步骤2）中逐滴加入3.05 mol NaOH，并持续搅拌90分钟，边搅拌边升温至90℃。

4）待步骤3）中碱性组分滴加完毕后，随后持续搅拌600分钟，得到富负电荷络合试剂。

5）向步骤4）中络合试剂溶液加入0.8 mol 氯化铁并进行搅拌90分钟。

6）将步骤5）中溶液降温至60℃，并加入3 mol NaOH。

7）将步骤6）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌600分钟，加入除氧蒸馏水定容至0.4 L，过滤，得到Fe-TIPSO的负极电解液。其中络合试剂TIPSO分子中含有3个磺酸根基团，络合试剂总摩尔量为1 mol，总铁含量为2 mol/L。

实施例3

1）除氧后的100 mL去离子水中加入1 mol丝氨酸，搅拌40分钟，使得含氨基底物完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入2.05 mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，并持续搅拌90分钟，转速500转/分，边搅拌边升温至40℃；

3）向步骤2）中逐滴加入2.05 mol NaOH，并持续搅拌90分钟，边搅拌边升温至90℃。

4）待步骤3）中碱性组分滴加完毕后，随后持续搅拌600分钟，得到富负电荷络合试剂。

5）向步骤4）中络合试剂溶液加入0.8 mol 氯化铁并进行搅拌90分钟。

6）将步骤5）中溶液降温至60℃，并加入3 mol NaOH。

7）将步骤6）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌600分钟，加入除氧蒸馏水定容至0.4 L，过滤，得到Fe-SIPSO的负极电解液。其中络合试剂SIPSO分子中含有2个磺酸根基团以及1个羧基，络合试剂总摩尔量为1 mol，总铁含量为2 mol/L。

实施例4

1）除氧后的100 mL去离子水其中加入1 mol 乙二胺，搅拌40分钟，使得含氨基底物完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入4.05 mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠，并持续搅拌90分钟，转速500转/分，边搅拌边升温至40℃；

3）向步骤2）中逐滴加入4.05 mol NaOH，并持续搅拌90分钟，边搅拌边升温至90℃。

4）待步骤3）中碱性组分滴加完毕后，随后持续搅拌600分钟，得到富负电荷络合试剂。

5）向步骤4）中络合试剂溶液加入0.8 mol 氯化铁并进行搅拌90分钟。

6）将步骤5）中溶液降温至60℃，并加入3 mol NaOH。

7）将步骤6）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌600分钟，加入除氧蒸馏水定容至0.4 L，过滤，得到Fe-MIPSO的负极电解液。其中络合试剂MIPSO分子中含有4个磺酸根基团，络合试剂总摩尔量为1 mol，总铁含量为2 mol/L。

对比例1

1）除氧后的去离子水600 mL其中加入1 mol络合试剂DIPSO，搅拌90分钟，使得络合试剂完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入0.8 mol 氯化铁并进行搅拌90分钟。

3）向步骤2）中溶液降温至60℃，并加入3 mol NaOH。

4）将步骤3）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌600分钟，加入除氧蒸馏水定容至0.8L，过滤，得到Fe-DIPSO的负极电解液。其中络合试剂DIPSO分子中含有1个磺酸根基团，络合试剂总摩尔量为1 mol，总铁含量为1 mol/L。

对比例2

1）除氧后的去离子水600 mL其中加入1 mol络合试剂TEA，搅拌90分钟，使得络合试剂完全溶解；

2）向步骤1）中的溶液加入0.8 mol 氯化铁并进行搅拌90分钟。

3）向步骤2）中溶液降温至60℃，并加入3 mol NaOH。

4）将步骤3）中溶液边搅拌边升温至90℃，随后持续搅拌600分钟，加入一定量除氧蒸馏水定容至0.8 L，过滤，得到Fe-TEA的负极电解液。其中络合试剂TEA分子中不含磺酸根基团，络合试剂总摩尔量为1 mol，总铁含量为1 mol/L。

测试不同实施例和对比例铁络合物穿膜速度时，采用1 mol/L的氢氧化钠溶液作为正极电解液，同上述负极电解液，以及正极电解液罐、负极电解液罐、循环泵、循环管路以及单电池串联而成液流电池装置。由于受溶解度的限制，对比例1和对比例2中铁含量只有1mol/L，为确保其他参数条件相同，实施例中负极电解液均先使用1 mol/L的NaOH溶液稀释至铁总浓度为1 mol/L。

单电池包括依次层叠的正极集流体、正极、阳离子交换膜科润211膜、负极、负极集流体。正极集流体、负极集流体均采用碳毡和石墨板的复合极板，集流体面积为5 cm×5cm。正负极内溶液的流速均为40 mL/min。进行铁络合物的穿膜实验，每隔12 h从正极电解液罐中溶液进行取样，以0.2 mol/L对应的负极冻干样作为内标，使用高效液相色谱与质谱联用的方法进行检测，通过产物出峰积分面积以定量表征正极电解液罐里铁络合物的含量。记录于图1。

从图1 可以看出，随着络合试剂分子上带负电荷的增多，铁络合物的穿膜速度明显减低。其中分子中不含负电荷的对比例2和每一分子含有四个磺酸根基团的实施例4相比，其铁络合物穿膜的速度差了三个数量级。随着络合试剂负电荷数量的增加，对应的铁络合物的穿膜速度相应减慢。其中实施例2和实施例3均是带有三个磺酸根基团的络合物，虽然分子结构式有所区别，但对穿膜速度影响几乎一致，能防止电活性物质的串液，将有利于电池的稳定性的提升。

测试各实施例和对比例负极电解液对应电池的性能，采用正极电解液与负极电解液，以及正极电解液罐、负极电解液罐、循环泵、循环管路以及单电池串联而成液流电池装置。单电池包括依次层叠的正极集流体、正极、阳离子交换膜（科润211膜）、负极、负极集流体。正极集流体、负极集流体均采用碳毡和石墨板的复合极板，集流体面积为5 cm×5 cm。正极电解液的制备具体为：选用亚铁氰根作为正极活性物质，制备1 mol的正极电解液。准确称量1 mol的亚铁氰化钾，1 mol的氢氧化钠溶于蒸馏水，定容至1 L，得到正极电解液。

组装完成之后，将正极集流体连接电池充放电测试仪的正极，将负极集流体连接电池充放电测试仪的负极，电池开路电压为1.3V左右。充放电模式为恒流充电模式，正极电解液的体积10 mL，负极电解液体积10 mL。正负极电解液的流速均为40 mL/min，电流密度：150 mA/cm

从表1中可以看出，实施例1～4的库伦效率明显高于对比例1～2。随着负电荷数量的增加，库伦效率亦同步增加。实施例4络合试剂分子中含有4个负电荷基团，拥有最高的库伦效率。实施例2和实施例3络合试剂分子中均拥有3个负电荷，负电荷来源虽有不同（实施例2为3个磺酸根基团，实施例3为2个磺酸根基团和1个羧酸根基团），对库伦效率并无明显影响。该结果与铁络合物穿膜速度一致。实施例1络合试剂分子中含有两个负电荷，库伦效率较其他实施例低，但也明显高于对比例。对于能量效率而言，除了对比例2，即使用完全不带电的络合试剂三乙醇胺外，其余的实施例1～4及对比例1的差距不是特别明显。

表1液流电池性能表

从图2中100圈循环充放电的容量保持率可以看出，相较于对比例1～2中的明显衰减，实施例例1～4的稳定性皆有明显提升。随着铁络合物上负电荷的增多，容量保持率随之上升，该结果与电池的库伦效率保持高度一致。实施例4中的电池在100圈的循环中几乎没有衰减。而对比例1～2中两款现时常见的络合试剂所配制的电解液，衰减十分明显。其中对比例1在100圈后容量只剩下80%不到，而对比例2中衰减了接近一半。

综上所述，本发明提供了一种用于碱性全铁液流电池负极电解液的富负电荷络合试剂，可与铁源络合用于制备碱性水系液流电池的负极电解液。该络合试剂能有效防止铁络合物穿越阳离子交换膜，从而使液流电池具备优异的循环稳定性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。