一种耐热型自修复半固态电解质及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种耐热型自修复半固态电解质、其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。

背景技术

锂电池被认为是最具吸引力的下一代高能量密度储能体系之一。然而，目前商用液态电解质体系中不可控的锂枝晶会刺破隔膜，诱导电池内部短路，引发电池起火甚至爆炸，严重阻碍了锂电池进一步应用。因此，高安全锂电池的实现需要更稳定、更安全的电解质。

半固态电解质以其优越的机械性能而受到广泛关注。但是电解质界面不稳定性和耐热性能差导致半固体电解质界面不断断裂和容量快速退化。因此，提高电解质的自修复性能和耐热性能，是解决本领域难题的有效途径之一。

发明内容

本申请提供了一种耐热型自修复半固态电解质、其制备方法和应用，以解决现有电解质的界面不稳定性和耐热性能差的问题。

根据本申请第一方面，本申请提供一种耐热型自修复半固态电解质，所述耐热型自修复半固态电解质中，锂盐的质量分数为5-35％、溶剂的质量分数为20-80％、自修复功能聚合物的质量分数为30-60％、控温剂的质量分数为1-5％以及偶联剂的质量分数为0.05-3％。

根据本申请第二方面，本申请提供一种耐热型自修复半固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将锂盐与溶剂加热混合，得到锂盐解离液；

S2：将自修复功能聚合物、锂盐解离液和控温剂混合形成耐热型自修复半固态电解质前驱体反应液；

S3：向S2所得溶液中边滴加偶联剂边加热搅拌，反应结束后冷却至室温，获得耐热型自修复半固态电解质。

在一些实施例中，所述锂盐包括硝酸锂、碳酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰氮化锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、四氢呋喃、碳酸二甲酯、N-N二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、环己烷、二甲基亚砜、N-N二甲基乙酰胺和三乙醇胺中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述自修复聚合物包括聚环氧丙烷、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、乙烯基三乙氧基硅烷、羧化丁苯橡胶、三乙氧基甲基硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述控温剂包括聚乙二醇、硬脂酸酸、十六醇、月桂酸、四硼酸钠、十八醇、磷酸氢钠、乙酰苯胺、磷酸氢钾和正十六烷中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、4-三氟甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、氨丙基三乙氧基硅烷和硼酸的一种或多种组合。

在一些实施例中，在S3中，所述加热反应的条件包括反应温度为50-120℃、反应时间为30min-6h。

根据本申请第三方面，所述耐热型自修复半固态电解质应用于锂离子电池领域。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明所制备的耐热型自修复半固态电解质，通过选用特定的自修复聚合物在溶剂、锂盐、偶联剂和控温剂作用下发生化学反应，能够提高电解质的自修复性与耐热性，延长电池的循环使用寿命。耐热型自修复半固态电解质包含自修复材料和热稳定材料，当有枝晶生长刺穿电解质使其界面处断裂，断裂会快速自愈合，并在此过程中吸收热量，改善电池的耐热性与安全性，可以很大程度上延长电池的循环使用寿命，从而解决了现有的电解质由于存在锂枝晶生长而导致的界面不稳定性和耐热性能差的问题。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。

附图说明

图1为本发明实施例1中半固态复合电解质的热成像图片；

图2为本发明实施例2中所制备半固态电解质红外光谱；

图3为本发明实施例2中扣式电池循环性能图；

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

其中，本申请实施例不限于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

本实施例1提供一种耐热型自修复半固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

S101：将0.5mol二氟草酸硼酸锂溶于二甲基亚砜中配制锂盐解离液(0.5mol/L)；将0.75g羧化丁苯橡胶、1mL锂盐解离液和0.20g聚乙二醇混合搅拌形成均匀透明的耐热型自修复半固态电解质前驱体反应液。最后，在75℃条件下向上述前驱体反应液中边滴5mg4-三氟甲基苯硼酸加边搅拌6h，冷却至室温后得到耐热型自修复半固态电解质。

S102：在氩气气氛手套箱中进行，以镍锰酸锂、硅碳材料分别为正、负极组装扣式锂离子电池，测试电池循环性能，电压范围为2V-4.3V，电流密度为25mA/g，测试温度为25℃。

实施例2

本实施例2提供一种具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质及锂电池制备方法，包括以下步骤：

S201：将0.75mol六氟磷酸锂溶于N-N二甲基乙酰胺中配制锂盐解离液(0.75mol/L)；将1.50g羧化丁苯橡胶、2mL锂盐解离液和0.30g十八醇混合搅拌形成均匀透明的耐热型自修复半固态电解质前驱体反应液。最后，在125℃条件下向上述前驱体反应液中边滴2.5mg二硬脂酰氧异丙基硼酸酯加边搅拌4h，冷却至室温后得到耐热型自修复半固态电解质。

S202：在氩气气氛手套箱中进行，以镍锰酸锂、硅碳材料分别为正、负极组装扣式锂离子电池，测试电池循环性能，电压范围为2V-4.3V，电流密度为25mA/g，测试温度为25℃。

实施例3

本实施例提供一种具有耐热性和自我修复性能的半固态复合电解质及锂电池制备方法，包括以下步骤：

S301：将0.25mol高氯酸锂溶于二甲基亚砜中配制锂盐解离液(0.25mol/L)；将0.75g聚醋酸乙烯酯、4mL锂盐解离液和0.40g十八醇混合搅拌形成均匀透明的耐热型自修复半固态电解质前驱体反应液。最后，在150℃条件下向上述前驱体反应液中边滴6mg硼酸加边搅拌3h，冷却至室温后得到耐热型自修复半固态电解质。

S302：在氩气气氛手套箱中进行，以磷酸铁锂、金属锂分别为正、负极组装扣式锂离子电池，测试电池循环性能，电压范围为2.5V-4.0V，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。

图1为本发明实施例1中半固态复合电解质的热成像图片，可以看出，半固态复合电解质具有较好的热存储性能。

图2为本发明实施例2中所制备半固态电解质红外光谱，结果表明，已成功制备半固态电解质；

图3为本发明实施例2中扣式电池循环性能图，结果表明，电池具有良好的电化学性能；

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明所制备的耐热型自修复半固态电解质，通过选用特定的自修复聚合物在溶剂、锂盐、偶联剂和控温剂作用下发生偶联反应，能够提高电解质的自修复性与耐热性，延长电池的循环使用寿命。耐热型自修复半固态电解质包含自修复材料和热稳定材料，当有枝晶生长刺穿电解质使其界面处断裂，断裂会快速自愈合，并在此过程中吸收热量，改善电池的耐热性与安全性，可以很大程度上延长电池的循环使用寿命，从而解决了现有的电解质由于存在锂枝晶生长而导致的界面不稳定性和耐热性能差的问题。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。