一种疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料、功能性材料制备技术交叉领域，具体涉及一种疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备方法。

背景技术

目前全球经济在快速发展，各国对原油的需求量急剧增加。但是，海洋原油开采和运输过程中频繁发生泄漏事故。石油原油中含有大量苯和甲苯等有毒物质，一旦这些有毒物质进入海洋后，将对海洋生态系统造成无法挽回的灾难。并且，这些有毒物质通过食物链富集进入人体后，会导致人体免疫力下降，诱发白血病，甚至造成染色体发生畸变。因此，解决原油泄漏问题对保护环境和人类健康具有重要意义。目前，处理海洋原油泄漏问题的方法主要分为物理法、化学法和生物法。其中，物理吸附法因操作简单、成本较低且环境友好被广泛采用。传统的吸附剂有活性炭、沸石、聚丙烯非织造布等，但这些材料存在吸油量低、重复利用性差等缺点。因此，开发新一代快速、高效、环保、可持续、可回收的吸油材料成为研究热点。

三维多孔碳气凝胶材料凭借其大的比表面积、丰富的孔结构、超低的密度、疏水/亲油等优点被广泛应用于吸油材料。碳气凝胶可以通过挤压、燃烧等方法实现可持续和再回收，并在循环使用后保持较高的吸附容量。碳气凝胶材料的制备可以通过惰性气体氛围下高温碳化有机气凝胶前驱体制备，也可以通过组装石墨烯或碳纳米管等碳材料的方法得到。Guan等人(Guan H,Cheng Z,Wang X.Highlycompressible wood sponges with aspring-like lamellar structure aseffective and reusable oil absorbents[J].ACSnano,2018,12(10):10365-10373.)以木材为原料，经NaClO

尽管上述方法可以制备出具有较好吸油性能的碳气凝胶材料，但是在实际应用过程中仍存在一些明显的不足：如产品强度和韧性不够、制备工艺复杂、成本高，这严重制约了碳气凝胶吸油材料大规模商业化应用的进程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是，提供一种疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备方法。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)多孔碳纤维的制备：首先是纺丝溶液的配置，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于去离子水中，得到质量分数为12.5-20wt％的PVP水溶液。在持续搅拌条件下，向PVP水溶液中缓慢加入铝溶胶和PTFE乳液，其中PVP、铝溶胶与PTFE乳液的质量比为1:2.5～10:2.5～20。在20～40℃下充分搅拌4-10h得到均一、稳定的乳白色溶胶凝胶纺丝液。将该溶胶凝胶纺丝液注入静电溶液喷射喷丝孔中，在高压静电场与牵伸风压的共同作用下，在接受装置上得到初生纤维。随后，将初生纤维在真空烘箱或鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后的初生纤维在空气气氛烧结炉中进行低温预氧化处理以形成稳定的结构。最后，将低温预氧化后的纤维在氮气或氩气保护气氛管式炉中进行高温碳化，得到多孔碳纤维。

所述纺丝的喷丝孔为1个或多个，喷丝孔直径为0.8-1.2mm，优选1mm；高压静电场为20-50kV，牵伸风压为0.08～0.16MPa，接收距离为50-100cm；初生纤维在真空烘箱或鼓风干燥箱中60～80℃进行干燥，干燥时间为12～24h；所述低温预氧化处理升温速率为2～5℃/min，烧结温度为200～260℃，保温时间为1-4h；所述高温碳化升温速率为2～6℃/min，碳化温度为800～1100℃，保温时间为2-8h。

(2)芳纶纳米纤维分散液的制备：将芳纶短纤和氢氧化钾溶解于去离子水和二甲基亚砜混合溶液中，在20～30℃下水浴搅拌4-10h，至完全溶解呈深红色溶液状态。随后洗涤，得到芳纶纳米纤维。之后向芳纶纳米纤维中加入去离子水，搅拌至芳纶纳米纤维在溶液中均匀分散，得到芳纶纳米纤维分散液。

所述芳纶短纤与氢氧化钾质量比为1:1～2，优选为1:1.5；所述氢氧化钾与去离子水和二甲基亚砜混合溶液中的去离子水的比例为1.2～1.8g:20～40mL；所述去离子水和二甲基亚砜的混合溶液中去离子水与二甲基亚砜的体积比为2～4:50；所述洗涤为用去离子水反复抽滤清洗深红色溶液，直至溶液为中性；所述芳纶纳米纤维分散液的质量分数为0.5-1wt％。

(3)疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备：将步骤(1)中得到的多孔碳纤维与步骤(2)中芳纶纳米纤维分散液按一定质量比添加至去离子水中，使多孔碳纤维和芳纶纳米纤维分散于去离子水中，采用高速分散机进行均质混合；再加入甲基三甲氧基硅烷和乙酸，持续搅拌0.5～4h后转移至模具中；随后置于温度为-60～0℃低温冰箱中处理12～24h冷冻定型，再放入温度为-60～-45℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥48～72h；最后，置于真空干燥箱中150～180℃干燥处理4～10h，得到疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料。

所述多孔碳纤维与芳纶纳米纤维的质量比为1～4:1；去离子水与芳纶纳米纤维分散液的质量比为1～2:1；多孔碳纤维、甲基三甲氧基硅烷与乙酸质量比为2～8:5～10:1；所述高速分散机转速为5000～15000r/min，混合时间为2～20min。

本发明还涉及保护上述方法制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料，其水接触角≥130°。

本发明先是以PVP、铝溶胶、PTFE乳液等为原料，采用静电溶液喷射纺丝技术结合热处理工艺制备多孔碳纤维；再以芳纶短纤为原料，KOH为碱剂，二甲基亚砜为溶剂，制备芳纶纳米纤维；之后将所得的多孔碳纤维与芳纶纳米纤维按一定比例均匀混合，采用冷冻干燥法制备疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料。

与现有碳气凝胶材料的制备技术相比，本发明具有以下优点和突出性效果：

(1)本发明方法采用芳纶纳米纤维作为增强材料，其优良的力学性能能够兼顾气凝胶丰富孔结构的前提下，有效提高气凝胶复合材料的力学性能：制备的气凝胶复合材料在压缩应变60％条件下，压缩应力为0.008-0.02MPa；在应变为40％条件下，经过100圈压缩后其应变保持率在95％以上。

(2)本发明方法通过在溶胶凝胶纺丝液中加入铝溶胶和PTFE乳液，高温碳化过程中PTFE颗粒被原位分解，在纤维骨架上原位生成大量介孔和大孔，这显著提高了对不同油剂和有机溶剂的吸附量。铝溶胶的加入显著提高碳化后多孔碳纤维的力学强度，制备的多孔碳纤维气凝胶具有优异的柔韧性，将气凝胶压缩至其高度80％，在释放应力后10秒内即可恢复其原始高度的95％以上。

(3)本发明方法采用的静电溶液喷丝纺丝技术是一种公认的纳/微米纤维制备技术，具有操作简单、工艺可控、产量高等特点，适用于宽幅化、宏量化制备多孔碳纤维。

(4)本发明方法制备出的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料具有三维蜂窝状网络结构、超低的密度、丰富的孔结构、良好的力学性能以及优异的吸油能力，满足吸油材料可持续和可回收的使用要求。不仅可以作为高效吸油材料，还可用作催化剂载体、保温隔热材料、过滤材料及吸音材料等，在航空航天、高温过滤等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔碳纤维SEM图；

图2为实施例1制备的芳纶纳米纤维TEM图；

图3为实施例1制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料SEM图；

图4为实施例1制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料数码照片；

图5为实施例1制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料水接触角照片；

图6为实施例1制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料最大应变为60％的压缩作用下，复合气凝胶的应力-应变曲线；

图7为实施例1制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料最大应变为40％时，100次循环压缩作用下复合气凝胶的应力-应变曲线；

图8为实施案例1制备的疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶压缩回弹性测试图，其中(a)压缩前，(b)压缩中，(c)恢复后。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，但发明专利的权利要求不受具体实施例的限制。

实施例1

(1)多孔碳纤维的制备：将2gPVP溶解于去离子14g水中，得到质量分数为12.5wt％的PVP水溶液。随后在搅拌条件下缓慢加入5g铝溶胶(20wt％)和10gPTFE乳液(60wt％)，30℃下搅拌6h得到均一、稳定的乳白色溶胶凝胶纺丝液。随后，采用静电溶液喷射装置进行纺丝，纺丝条件为：喷丝孔直径为1mm，高压静电场为30kV，牵伸风压为0.08MPa，接收距离为80cm。纺丝完毕后，将收集到的纤维在鼓风干燥箱中80℃干燥12h。随后，在空气氛围马弗炉中进行低温预氧化处理：升温速率为2℃/min，烧结温度为200℃，保温时间为1h。最后，将预氧化后的纤维在流动氮气气氛管式炉中进行碳化处理：升温速率为3℃/min，碳化温度为1000℃，保温时间为2h，得到多孔碳纤维，其结构形貌见图1。通过SEM电镜图片观察到纤维表面存在丰富的孔结构，其直径范围为300～1600nm。

(2)芳纶纳米纤维分散液的制备：将1g芳纶短纤(长度3mm)和1.5g氢氧化钾添加至20mL去离子水和500mL的二甲亚砜的混合溶液中，30℃水浴搅拌4h，直至完全溶解并呈深红色状态；随后，向溶解后的深红色溶液中加入去离子水，反复抽滤清洗4次，至溶液呈中性，得到芳纶纳米纤维。最后，向芳纶纳米纤维中加入去离子水，搅拌至芳纶纳米纤维均匀分散，得到定量为0.5wt％的芳纶纳米纤维分散液，其结构形貌参见图2。通过TEM电镜图测得纤维直径为5～50nm。

(3)疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备：将0.4g多孔碳纤维和20g质量分数为0.5wt％的芳纶纳米纤维分散液添加至40g去离子水中，采用高速分散机在转速为8000r/min条件下混合5min。再加入0.475g甲基三甲氧基硅烷和0.075g乙酸并持续搅拌2h。随后将溶液转移至模具中，置于-60℃冰箱中冷冻定型24h。再转移至-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥72h。最后，置于真空干燥箱中160℃干燥处理6h，得到疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料。其结构形貌参见图3和图4所示。图3SEM电镜图发现，制备的复合气凝胶材料具有三维蜂窝状网络结构。图4电子照片中观察到制备的复合气凝胶材料可以立于花瓣之上，密度为0.01842g/cm

实施例2

(1)多孔碳纤维的制备：将2gPVP溶解于去离子10g水中，得到质量分数为16.7wt％的PVP水溶液。随后在搅拌条件下缓慢加入10g铝溶胶(20wt％)和20gPTFE乳液(60wt％)，20℃下搅拌8h得到均一、稳定的乳白色溶胶凝胶纺丝液。随后，采用静电溶液喷射装置进行纺丝，纺丝条件为：喷丝孔直径为1mm，高压静电场为40kV，牵伸风压为0.1MPa，接收距离为80cm。纺丝完毕后，将收集到的纤维在鼓风干燥箱中80℃干燥24h。随后，在空气氛围马弗炉中进行低温预氧化处理：升温速率为2℃/min，烧结温度为220℃，保温时间为1h。最后，将预氧化后的纤维在流动氮气气氛管式炉中进行碳化处理：升温速率为3℃/min，碳化温度为1000℃，保温时间为4h，得到多孔碳纤维。

(2)芳纶纳米纤维分散液的制备：将1g芳纶短纤(长度3mm)和1.2g氢氧化钾添加至30mL去离子水和500mL的二甲亚砜的混合溶液中，20℃水浴搅拌6h，至完全溶解并呈深红色状态；随后，将溶解后的深红色溶液中加入去离子水，反复抽滤清洗6次，至溶液呈中性，得到芳纶纳米纤维。最后，向芳纶纳米纤维中加入去离子水，搅拌至芳纶纳米纤维均匀分散，得到定量为0.8wt％的芳纶纳米纤维分散液。

(3)疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备：将0.2g多孔碳纤维和20g质量分数为0.8wt％的芳纶纳米纤维分散液添加至40g去离子水中，采用高速分散机在转速为10000r/min条件下混合5min。再加入0.6g甲基三甲氧基硅烷和0.1g乙酸并持续搅拌4h。随后将溶液转移至模具中，置于0℃冰箱中冷冻定型24h。再转移至-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥60h。最后，置于真空干燥箱中180℃干燥处理4h，得到疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料。制备的复合气凝胶材料对二氯甲烷最大吸附量为60.978g g

实施例3

(1)多孔碳纤维的制备：将2g PVP溶解于去离子8g水中，得到质量分数为20wt％的PVP水溶液。随后在搅拌条件下缓慢加入20g铝溶胶(20wt％)和20gPTFE乳液(60wt％)，40℃下搅拌6h得到均一、稳定的乳白色溶胶凝胶纺丝液。随后，采用静电溶液喷射装置进行纺丝，纺丝条件为：喷丝孔直径为1mm，高压静电场为20kV，牵伸风压为0.12MPa，接收距离为60cm。纺丝完毕后，将收集到的纤维在鼓风干燥箱中80℃干燥12h。随后，在空气氛围马弗炉中进行低温预氧化处理：升温速率为4℃/min，烧结温度为240℃，保温时间为1h。最后，将预氧化后的纤维在流动氮气气氛管式炉中进行碳化处理：升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，保温时间为6h，得到多孔碳纤维。

(2)芳纶纳米纤维分散液的制备：将1g芳纶短纤(长度6mm)和1.8g氢氧化钾添加至40mL去离子水和500mL的二甲亚砜的混合溶液中，20℃水浴搅拌10h，至完全溶解并呈深红色状态；随后，将溶解后的深红色溶液中加入去离子水，反复抽滤清洗6次，至溶液呈中性，得到芳纶纳米纤维。最后，向芳纶纳米纤维中加入去离子水，搅拌至芳纶纳米纤维均匀分散，得到定量为1wt％的芳纶纳米纤维分散液。

(3)疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料的制备：将0.3g多孔碳纤维和20g质量分数为1wt％的芳纶纳米纤维分散液添加至40g去离子水中，采用高速分散机转速为12000r/min条件下混合6min。再加入0.8g甲基三甲氧基硅烷和0.12g乙酸并持续搅拌3h。随后将溶液转移至模具中，置于-40℃冰箱中冷冻定型24h。再转移至-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥72h。最后，置于真空干燥箱中180℃干燥处理6h，得到疏水亲油芳纶/多孔碳纤维复合气凝胶材料。制备的复合气凝胶材料对二氯甲烷最大吸附量为65.326g g