燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法。

背景技术

质子交换燃料电池(PEMFC)因具有高功率密度、高能量密度、常温迅速启动和运行、零排放及高可靠性等特性，已经成为汽车、智能设备、航天器等领域的首选电源系统之一。双极板作为PEMFC的关键组成部件，需要具备优异的导热性、导电性、耐腐蚀能力和化学稳定性以满足应用要求。

相较于石墨双极板，金属双极板呈现出良好的导电性、高机械强度、低制造成本和易于加工等优势。然而金属双极板由于长期在PEMFC酸性环境中工作，存在运行表面腐蚀、钝化而导致的双极板接触电阻增加、燃料电池功率衰减严重和使用寿命受限等问题。

为解决上述问题，可通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学沉积法、离子注入法、喷涂法等在金属双极板表面制备金属基涂层和碳基涂层，进行金属双极板表面涂层改性。如中国发明专利CN110284102A公开了一种增强燃料电池金属双极板抗腐蚀性能的金属碳化物晶体复合涂层，通过在金属双极板表面依次设置金属底层、由金属与金属碳化物交替沉积构成的掺杂过渡层及金属碳化物的晶体表面涂层。

但是，采用上述方法，金属双极板的晶体表面涂层存在孔隙率高、导电性降低、腐蚀离子易沿涂层扩散至涂层内部造成腐蚀等问题。

有鉴于此，为进一步提高金属双极板的导电性和耐蚀性能，亟待开发一种新型表面涂层及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法，通过碳基表面层填补表面缺陷，从而对金属双极板提供物理阻隔和保护，实现双极板高导电和耐腐蚀性能。

为解决上述技术问题，本发明提供一种燃料电池金属双极板复合涂层，包括沿金属双极板的表面向上依次沉积的金属过渡层、金属碳氮梯度变化功能层和碳基表面层，

所述金属碳氮梯度变化功能层包括若干功能层，若干所述功能层的元素成梯度变化分布，若干所述功能层的金属组分的含量和氮组分的含量自靠近所述金属过渡层的一侧向靠近所述碳基表面层的一侧逐渐减少，若干所述功能层的碳组分的含量自靠近所述金属过渡层的一侧向靠近所述碳基表面层的一侧逐渐增加；

所述金属过渡层和所述金属碳氮梯度变化功能层采用干法制膜工艺制成；所述碳基表面层采用湿法制膜工艺制成。

根据本发明的一个方面，所述金属双极板的基体材料为镁、铝、钛、铬、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钨及其合金和不锈钢中的一种；所述金属过渡层中的金属材料为镁、铝、钛、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、铌、钨及其合金中的一种或几种，所述金属过渡层中的金属材料至少有一种金属元素与所述金属双极板的基体材料相同。

根据本发明的一个方面，所述金属碳氮梯度变化功能层中的金属材料为镁、铝、钛、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、铌、钨及其合金中的一种或几种。

根据本发明的一个方面，若干所述功能层的金属组分、氮组分和碳组分的含量自靠近所述金属过渡层的一侧向靠近所述碳基表面层的一侧的变化范围配置为：

金属组分的含量由90wt％～70wt％降低至60wt％～40wt％；

氮组分的含量由10wt％～30wt％降低至5wt％～20wt％；

碳组分的含量由0wt％增加至25wt％～40wt％。

根据本发明的一个方面，所述金属碳氮梯度变化功能层中的金属材料至少有一种金属元素与所述金属过渡层中的金属材料相同。

根据本发明的一个方面，所述的碳基表面层由碳材料改性的导电聚合物组成；

所述碳基表面层中的碳材料包括石墨或其改性物、碳纳米带或其改性物、碳纳米纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、富勒烯或其改性物、炭黑或其改性物、硬碳或其改性物、多孔碳或其改性物中的一种或几种，所述碳基表面层中导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔中的一种或几种。

根据本发明的一个方面，所述金属过渡层的厚度为20nm～500nm；

所述金属碳氮梯度变化功能层的厚度为200nm～4500nm，所述金属碳氮梯度变化功能层的层数为2～20；

所述表面层的厚度为20nm～500nm，所述碳基表面层中碳材料质量占比为30wt％～85wt％。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种燃料电池金属双极板复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

对金属双极板的衬底进行表面预处理；

采用干法制膜工艺在所述金属双极板的表面沉积金属过渡层；

采用干法制膜工艺在所述金属过渡层的表面沉积金属碳氮梯度变化功能层；

采用湿法制膜工艺在所述金属碳氮梯度变化功能层的表面沉积碳基表面层。

根据本发明的一个方面，所述干法制膜工艺为物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积技术中一种或多种，所述湿法制膜工艺为电化学沉积、化学镀、自组装、溶胶-凝胶技术中一种或多种。

根据本发明的一个方面，所述物理气相沉积技术包括真空蒸镀、磁控溅射镀膜、电弧等离子体镀膜、离子镀膜和分子束外延镀膜技术，所述化学气相沉积技术包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积；

所述电化学沉积包括恒电流法、恒电位法或循环伏安法。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供了一种燃料电池金属双极板复合涂层，包括沿金属双极板的表面向上依次沉积的金属过渡层、金属碳氮梯度变化功能层和碳基表层，金属过渡层主要用于提高涂层与金属双极板间的附着力，金属碳氮梯度变化功能层实现高导电性和耐腐蚀性的功能，碳基表面层进一步加强导电性，并对功能层的缺陷进行封堵以进一步形成保护层，从而有效抑制腐蚀源渗透涂层内部，提高耐腐蚀性；

(2)本发明提供的燃料电池金属双极板复合涂层，不同涂层间高度相容，极大地提高涂层与金属双极板间以及涂层与涂层间的结合力；金属氮化物可有效降低金属双极板的腐蚀速度和接触电阻，而碳材料的添加能够提高导电性；同时，采用碳材料改性的导电聚合物作为碳基表面层，碳基表面层在金属碳氮梯度变化功能层的表面生长且包覆光滑，能够优化结构金属双极板及金属涂层的结构缺陷并产生屏障效应，阻碍腐蚀离子向金属双极板扩散的路径，从而保证金属双极板长期工作的稳定性；

(3)本发明提供的燃料电池金属双极板复合涂层的制备方法，通过干法制备技术在金属双极板的表面沉积金属过渡层和金属碳氮梯度变化功能层，提高金属基复合涂层的致密度和均匀性；同时利用湿法制备在金属碳氮梯度变化功能层沉积碳基表面层，高效、快速地形成表面层以封堵金属基复合涂层的内部结构缺陷，进一步减小金属基复合涂层的孔隙率，从而形成兼具高导电和耐腐蚀性的复合涂层。本发明，通过工艺调整可精准控制每涂层的组成与厚度，最大化地实现涂层间的相互作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示意性表示本发明提供的燃料电池金属双极板复合涂层的结构示意图；

图2示意性表示本发明提供的燃料电池金属双极板复合涂层的制备方法的流程示意图。

其中，各附图标记与结构名称之间的对应关系如下：

1、金属双极板；2、金属过渡层；3、金属碳氮梯度变化功能层；4、碳基表面层。

具体实施方式

此说明书实施方式的描述应与相应的附图相结合，附图应作为完整的说明书的一部分。在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中各结构的部分将以分别描述进行说明，值得注意的是，图中未示出或未通过文字进行说明的元件，为所属技术领域中的普通技术人员所知的形式。

此处实施例的描述，有关方向和方位的任何参考，均仅是为了便于描述，而不能理解为对本发明保护范围的任何限制。以下对于优选实施方式的说明会涉及到特征的组合，这些特征可能独立存在或者组合存在，本发明并不特别地限定于优选的实施方式。本发明的范围由权利要求书所界定。

本发明的一种燃料电池金属双极板复合涂层，包括沿金属双极板1的表面向上依次沉积的金属过渡层2、金属碳氮梯度变化功能层3和碳基表面层4，

金属碳氮梯度变化功能层3包括若干功能层，若干功能层的元素成梯度变化分布，若干功能层的金属组分的含量和氮组分的含量自靠近金属过渡层2的一侧向靠近碳基表面层4的一侧逐渐减少，若干功能层的碳组分的含量自靠近金属过渡层2的一侧向靠近碳基表面层4的一侧逐渐增加；

金属过渡层2和金属碳氮梯度变化功能层3采用干法制膜工艺制成；碳基表面层4采用湿法制膜工艺制成。

在该实施例中，金属碳氮梯度变化功能层3实现高导电性和耐腐蚀性的功能，碳基表面层4进一步加强导电性，并对功能层的缺陷进行封堵以进一步形成保护层，从而有效抑制腐蚀源渗透涂层内部，提高耐腐蚀性。

通过干法制备技术在金属双极板1的表面沉积金属过渡层2和金属碳氮梯度变化功能层3，提高金属基复合涂层的致密度和均匀性；同时利用湿法制备在金属碳氮梯度变化功能层3沉积碳基表面层4，高效、快速地形成表面层以封堵金属基复合涂层的内部结构缺陷，进一步减小金属基复合涂层的孔隙率，从而形成兼具高导电和耐腐蚀性的复合涂层。本发明，通过工艺调整可精准控制每涂层的组成与厚度，最大化地实现涂层间的相互作用。

在本发明的一些实施例中，金属双极板1的基体材料为镁、铝、钛、铬、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钨及其合金和不锈钢中的一种；金属过渡层2中的金属材料为镁、铝、钛、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、铌、钨及其合金中的一种或几种，金属过渡层2中的金属材料至少有一种金属元素与金属双极板1的基体材料相同。

在本发明的一些实施例中，金属碳氮梯度变化功能层3中的金属材料为镁、铝、钛、铬、铁、镍、铜、锌、锆、钼、铌、钨及其合金中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，若干功能层的金属组分、氮组分和碳组分的含量自靠近金属过渡层2的一侧向靠近碳基表面层4的一侧的变化范围配置为：

金属组分的含量由90wt％～70wt％降低至60wt％～40wt％；

氮组分的含量由10wt％～30wt％降低至5wt％～20wt％；

碳组分的含量由0wt％增加至25wt％～40wt％。

在本发明的一些实施例中，金属碳氮梯度变化功能层3中的金属材料至少有一种金属元素与金属过渡层2中的金属材料相同。

在本发明的一些实施例中，的碳基表面层4由碳材料改性的导电聚合物组成；

碳基表面层4中的碳材料包括石墨或其改性物、碳纳米带或其改性物、碳纳米纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、富勒烯或其改性物、炭黑或其改性物、硬碳或其改性物、多孔碳或其改性物中的一种或几种，碳基表面层4中导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，金属过渡层2的厚度为20nm～500nm；

金属碳氮梯度变化功能层3的厚度为200nm～4500nm，金属碳氮梯度变化功能层3的层数为2～20；优选地，金属碳氮梯度变化功能层3的厚度为800nm～2500nm，金属碳氮梯度变化功能层3的层数为2～10；

表面层的厚度为20nm～500nm，碳基表面层4中碳材料质量占比为30wt％～85wt％。

根据本发明的一个方面，本发明的一种燃料电池金属双极板复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

对金属双极板1的衬底进行表面预处理；

采用干法制膜工艺在金属双极板1的表面沉积金属过渡层2；

采用干法制膜工艺在金属过渡层2的表面沉积金属碳氮梯度变化功能层3；

采用湿法制膜工艺在金属碳氮梯度变化功能层3的表面沉积碳基表面层4。

在该实施例中，通过干法制备技术在金属双极板1的表面沉积金属过渡层2和金属碳氮梯度变化功能层3，提高金属基复合涂层的致密度和均匀性；同时利用湿法制备在金属碳氮梯度变化功能层3沉积碳基表面层4，高效、快速地形成表面层以封堵金属基复合涂层的内部结构缺陷，进一步减小金属基复合涂层的孔隙率，从而形成兼具高导电和耐腐蚀性的复合涂层。本发明，通过工艺调整可精准控制每涂层的组成与厚度，最大化地实现涂层间的相互作用。

在本发明的一些实施例中，干法制膜工艺为物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积技术中一种或多种，湿法制膜工艺为电化学沉积、化学镀、自组装、溶胶-凝胶技术中一种或多种。

在本发明的一些实施例中，物理气相沉积技术包括真空蒸镀、磁控溅射镀膜、电弧等离子体镀膜、离子镀膜和分子束外延镀膜技术，化学气相沉积技术包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积；

电化学沉积包括恒电流法、恒电位法或循环伏安法。

以下基于上述燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法，列出如下实施例：

实施例1

作为本发明的一种具体方案，本实施例中，金属双极板1选用纯钛金属双极板，金属过渡层2为钛(Ti)过渡层，金属碳氮梯度变化功能层3的层数为两层，选用氮化钛作为第一功能层，选用碳氮化钛作为第二功能层，碳基表面层4为碳纳米管改性聚苯胺表面层。

本实施例提供的燃料电池金属双极板复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

S11、将纯钛金属双极板衬底进行表面预处理。

具体的，表面预处理包括抛光、清洗、干燥等一系列步骤。

随后，与钛金属靶材、碳靶材一同放置于磁控溅射设备的真空室内，设置真空室工作腔的背底真空度为5×10

S12、采用磁控溅射技术在纯钛金属双极板的表面沉积Ti过渡层。

具体的，设置靶基距离为10cm，衬底温度为300℃，衬底偏压为-100V，以700sccm的流量通入氩气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以5kW的溅射功率工作3min后，沉积得到厚度为150nm的Ti过渡层。

S13、采用磁控溅射技术在Ti过渡层的表面继续先后沉积氮化钛第一功能层和碳氮化钛第二功能层。

具体的，首先，设置靶基距离为10cm，衬底温度为300℃，衬底偏压为-100V。以600sccm的流量通入氩气，同时以150sccm的流量通入氮气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以6kW的溅射功率工作60min后，沉积得到厚度为850nm的氮化钛第一功能层。

随后，保持钛金属靶并打开碳靶，设置钛金属靶和碳靶与衬底的距离均为10cm，衬底温度为300℃，衬底偏压为-100V。以600sccm的流量通入氩气，同时以150sccm的流量通入氮气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以6kW的溅射功率工作45min后，在氮化钛第一功能层的表面沉积得到厚度为800nm的碳氮化钛第二功能层。

S14、使用电化学沉积的方式在碳氮化钛第二功能层的表面沉积碳纳米管改性聚苯胺表面层。

具体的，将0.5g/L的羧基化碳纳米管超声分散到0.3mol/L的硫酸溶液中，随后加入0.05mol/L的苯胺单体，再次进行超声处理，直至得到分散均匀的电解质溶液。

将步骤S13中得到的表面沉积有碳氮化钛第二功能层的钛金属双极板作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极放置在电解质溶液中，并与连接电化学工作站。通过在-0.5V～1.0V的扫描范围内，以50mV/s的扫描速率循环扫描5次，最终沉积得到厚度为200nm的碳基表面层。

实施例2

作为本发明的一种具体方案，本实施例中，金属双极板1选用纯钛金属双极板，金属过渡层2为钛(Ti)过渡层，金属碳氮梯度变化功能层3的层数为两层，选用氮化钛作为第一功能层，选用碳氮化钛作为第二功能层，碳基表面层4为碳纳米管改性聚苯胺表面层。

S21、将纯钛金属双极板衬底进行进行表面预处理。

具体的，表面预处理包括抛光、清洗、干燥等一系列步骤。

随后，与钛金属靶材、碳靶材一同放置于磁控溅射设备的真空室内，设置真空室工作腔的背底真空度为5×10

S22、采用磁控溅射技术在纯钛金属双极板的表面沉积Ti过渡层。

具体的，设置靶基距离为10cm，衬底温度为300℃，衬底偏压为-100V，以700sccm的流量通入氩气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以5kW的溅射功率工作5min后，沉积得到厚度为200nm的Ti过渡层。

S23、采用磁控溅射技术在Ti过渡层的表面继续先后沉积氮化钛第一功能层和碳氮化钛第二功能层。

具体的，首先，设置靶基距离为10cm，衬底温度为300℃，衬底偏压为-100V。以400sccm的流量通入氩气，同时以350sccm的流量通入氮气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以5kW的溅射功率工作60min后，沉积得到厚度为700nm的氮化钛第一功能层。

随后，保持钛金属靶并打开碳靶，设置钛金属靶和碳靶与衬底的距离均为10cm，衬底温度为300℃，衬底偏压为-100V。以400sccm的流量通入氩气，同时以350sccm的流量通入氮气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以7kW的溅射功率工作40min后，在第一功能层表面沉积得到厚度为750nm的碳氮化钛第二功能层。

S24、使用电化学沉积的方式在碳氮化钛第二功能层的表面沉积碳纳米管改性聚苯胺表面层。

具体的，将0.5g/L的羧基化碳纳米管超声分散到0.3mol/L的硫酸溶液中，随后加入0.05mol/L的苯胺单体，再次进行超声处理，直至得到分散均匀的电解质溶液。

将步骤S23中得到的表面沉积有碳氮化钛第二功能层的钛金属双极板作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极放置在电解质溶液中，并与连接电化学工作站。通过在-0.5V～1.0V的扫描范围内，以50mV/s的扫描速率循环扫描5次，最终沉积得到厚度为200nm的碳基表面层。

实施例3

作为本发明的一种具体方案，本实施例中，金属双极板1选用不锈钢金属双极板，金属过渡层2为铬(Cr)过渡层，金属碳氮梯度变化功能层3的层数为两层，选用氮化铬作为第一功能层，选用碳氮化铬作为第二功能层，碳基表面层4为碳纳米管改性聚苯胺表面层。

S31、将不锈钢金属双极板衬底进行进行表面预处理。

具体的，表面预处理包括抛光、清洗、干燥等一系列步骤。

随后，与铬金属靶材、碳靶材一同放置于磁控溅射设备的真空室内，设置工作腔背底真空度为5×10

S32、采用磁控溅射技术在不锈钢金属双极板表面沉积Cr过渡层。

具体的，设置靶基距离为10cm，衬底温度为250℃，衬底偏压为-80V，以700sccm的流量通入氩气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以5kW的溅射功率工作10min后，沉积得到厚度为300nm的Cr过渡层。

S33、采用磁控溅射技术在Cr过渡层表面继续先后沉积氮化铬第一功能层和碳氮化铬第二功能层。

具体的，首先，设置靶基距离为10cm，衬底温度为250℃，衬底偏压为-80V。以600sccm的流量通入氩气，同时以150sccm的流量通入氮气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以6kW的溅射功率工作45min后，沉积得到厚度为600nm的氮化铬第一功能层。

随后，保持铬金属靶并打开碳靶，设置铬金属靶和碳靶与衬底的距离均为10cm，衬底温度为250℃，衬底偏压为-80V。以600sccm的流量通入氩气，同时以150sccm的流量通入氮气，并保持气体压强为0.5Pa，然后以6kW的溅射功率工作80min后，在第一功能层表面沉积得到厚度为1200nm的碳氮化铬第二功能层。

S34、使用电化学沉积的方式在碳氮化钛第二功能层的表面沉积碳纳米管改性聚苯胺表面层。

具体的，将0.5g/L的羧基化碳纳米管超声分散到0.3mol/L的硫酸溶液中，随后加入0.05mol/L的苯胺单体，再次进行超声处理，直至得到分散均匀的电解质溶液。

将步骤S33中获得的表面沉积有碳氮化铬第二功能层的钛金属双极板作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极放置在电解质溶液中，并与连接电化学工作站。通过在-0.5V～1.0V的扫描范围内，以50mV/s的扫描速率循环扫描5次，最终沉积得到厚度为200nm的碳基表面层。

对于本发明的方法所涉及的上述各个步骤的序号并不意味着方法执行顺序的先后，各步骤的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明的实施方式的实施过程构成任何限定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。