一种高基体强度的抗菌TPS基热熔胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热熔胶材料技术领域，特别涉及一种高基体强度的抗菌TPS基热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术

淀粉资源丰富、绿色环保，可经甘油增塑和双螺杆热塑加工后获得热塑性淀粉(TPS)，且淀粉分子链富含羟基，当其应用于热熔胶时可与不同基材形成较强的分子间作用力。但是淀粉分子链羟基之间强烈的氢键作用力会导致出现TPS熔融流动性差、无水情况下呈现脆性等问题，对此可通过对刚性的TPS酸化改性，调控热成型加工参数，使得TPS具有分子量分布宽、挤出的小分子种类多而得到柔软且具有黏性的TPS，再辅以其他天然物料，如松香酯等增粘剂用于制备TPS基热熔胶，利用热熔胶中丰富的羟基与粘接基材形成氢键作用力实现可靠的粘接。以TPS为主要材料制备的热熔胶具有成本低、可降解性、绿色环保的优点，且施胶后易去除，对环境保护与资源节约具有重大意义。

CN114381218A通过反应挤出制备有机酸改性的“软化”TPS，再与基体树脂、增粘剂、填料进行密炼共混，制得一种高金属粘接强度且可生物降解的TPS基热熔胶。CN101250385A通过玉米淀粉改性和共混挤出的加工工艺，制造出的生物全降解环保型热熔胶相容性良好，产物均一，具有成本低、初粘强度好并且生物全降解的优点，可广泛用于纸盒、书籍无线装订、无纺布制作等领域。CN104312482B公开了一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备技术，其通过高温搅拌将热塑性淀粉颗粒、松香、多元醇、催化剂和抗氧剂混炼均匀，热熔胶能达到普通市售热熔胶的技术标准要求。

但是，材料的可生物降解性与抗菌性常常是一对矛盾的问题，淀粉等生物质受微生物细菌的影响更加典型。因此，现有以TPS为主要原料制备的热熔胶除了基体强度较低的问题外，还存着抗菌性能较差，难以在一些特殊环境中进行应用的缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高基体强度的抗菌TPS基热熔胶。

本发明另一目的在于提供一种上述高基体强度的抗菌TPS基热熔胶的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述高基体强度的抗菌TPS基热熔胶的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种高基体强度的抗菌TPS基热熔胶，包括以下质量份的组分：淀粉30-75份，增塑剂15-40份，酸化剂0.05-5份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA树脂)为10-30份，增粘剂为10-30份，抗氧剂为0.2-2份，配位剂为0.05-5份，抗菌填料为10-40份。

进一步的，所述的淀粉可为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉等。

进一步的，所述的增塑剂为本领域常规使用的增塑剂即可，如可包括甘油、乙二醇、季戊四醇等中的至少一种。

进一步的，淀粉和增塑剂的用量配比范围可为4:1-1:1。

进一步的，所述的酸化剂可包括苹果酸、硬脂酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸等中的至少一种。

进一步的，所述EVA树脂为本领域常规使用的EVA树脂，优选为高熔指EVA，如EVA28400。

进一步的，所述的增粘剂可包括松香树脂、氢化松香树脂等中的至少一种。

进一步的，所述的抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂即可，如抗氧剂1010、抗氧剂168等。

进一步的，所述的配位剂可包括硼砂、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐等。

进一步的，所述的可溶性锌盐可为但不限于氯化锌、醋酸锌等。

进一步的，所述的可溶性钙盐可为但不限于氯化钙、醋酸钙等。

进一步的，所述的可溶性镁盐可为但不限于氯化镁等。

本发明的TPS基热熔胶中含有配位剂组分，配位剂中的阳离子可与淀粉羟基形成配位键，束缚分子链运动能力，提升热熔胶基体强度的同时不降低其黏附性能，从而进一步提高TPS热熔胶的粘接强度。与传统通过添加大量惰性填料增强的方式相比，本发明仅需添加少量配位剂即可通过与淀粉分子链形成配位作用的方式大大增强热熔胶基体的强度。

进一步的，所述的抗菌填料为氧化多糖，可包括氧化淀粉、氧化可得然胶、氧化微晶纤维素、氧化壳聚糖、氧化甲壳素等中的至少一种。

本发明的TPS基热熔胶中采用的抗菌填料均为氧化多糖，与热塑性淀粉具有优异的相容性；其结构中的羟基等官能团被氧化为羧基，因此存在丰富的抗菌官能团(羧基)，赋予了TPS基热熔胶优异的抗菌性能；且羧基等官能团可与基材形成氢键作用力，进一步提高TPS基热熔胶的黏附性能。

本发明还提供一种上述高基体强度的抗菌TPS基热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将各组分按比例混合静置，再置于密炼机内熔融共混，经冷却、造粒后得到。

进一步的，所述静置的时间可为12-36h；先将各组分混合静置有利于淀粉充分浸润。

进一步的，所述密炼机的温度可为120-170℃；转子转速可为5-120r/min；密炼的时间可为5-60min。

本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶展示出与多种基材均具有优异的粘接强度，如铜片搭接粘接强度可达3.5MPa，铝箔剥离强度可达835.5N/m等。且本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶以淀粉等天然高分子为主要原料制备得到，具有优异的生物降解效果，具有广泛的应用前景，如粘接纸张、无纺布、金属等，可应用于包装、造纸、卫生用品、家具、食品等领域中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶通过添加配位剂，利用其中的阳离子与淀粉羟基形成配位键，实现既提升热熔胶基体强度的同时又不降低其黏附性能，且仅需少量添加即可大大提升热熔胶基体强度；

(2)本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶具有显著提升的基体强度，拉伸强度可达1.7MPa，断裂伸长率可达340％；与多种基材均具有优异的粘接强度，如铜片搭接粘接强度可达3.5MPa，铝箔剥离强度可达835N/m等；

(3)本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶中采用的抗菌填料既实现了优异的抗菌性能，又与基材形成氢键作用力，进一步提高TPS基热熔胶的黏附性能；

(4)本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶成分以天然高分子材料为主，具有成本低廉、生物降解性好、制备简单的特点，可广泛应用于各领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为对比例1所得热熔胶的SEM图。

图2为实施例1所得TPS基热熔胶的SEM图。

图3为实施例2所得TPS基热熔胶的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。

一实施方式，一种高基体强度的抗菌TPS基热熔胶，包括以下质量份的组分：淀粉30-75份，增塑剂15-40份，酸化剂0.05-5份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA树脂)为10-30份，增粘剂为10-30份，抗氧剂为0.2-2份，配位剂为0.05-5份，抗菌填料为10-40份。

一实施例中，所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉等。一实施例中，所述的淀粉为马铃薯淀粉；另一实施例中，所述的淀粉为玉米淀粉；再一实施例中，所述的淀粉为木薯淀粉。

一实施例中，所述的增塑剂为本领域常规使用的增塑剂即可，如可包括甘油、乙二醇、季戊四醇等中的至少一种。一实施例中，所述的增塑剂为甘油；另一实施例中，所述的增塑剂为乙二醇；再一实施例中，所述的增塑剂为季戊四醇。

一实施例中，所述的酸化剂可包括苹果酸、硬脂酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸等中的至少一种。一实施例中，所述的酸化剂为苹果酸；另一实施例中，所述的酸化剂为硬脂酸；再一实施例中，所述的酸化剂为酒石酸。

一实施例中，所述EVA树脂为本领域常规使用的EVA树脂，优选为高熔指EVA。一实施例中，所述的EVA树脂为EVA28400。下列实施例中，为了更好地对比各样品性能，采用EVA树脂为EVA28400。

一实施例中，所述的增粘剂包括松香树脂、氢化松香树脂等中的至少一种。一实施例中，所述的增粘剂为松香树脂；另一实施例中，所述的增粘剂为氢化松香树脂。

一实施例中，所述的抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂。一实施例中，所述的抗氧剂为抗氧剂1010；另一实施例中，所述是抗氧剂为抗氧剂168。

一实施例中，所述的配位剂包括硼砂、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐等中的至少一种。一实施例中，所述的配位剂为硼砂；另一实施例中，所述的配位剂为可溶性锌盐；再一实施例中，所述的配位剂为可溶性镁盐。

一实施例中，所述的可溶性锌盐可为但不限于氯化锌、醋酸锌等。

一实施例中，所述的可溶性钙盐可为但不限于氯化钙、醋酸钙等。

一实施例中，所述的可溶性镁盐可为但不限于氯化镁等。

一实施例中，所述的抗菌填料为氧化多糖。一实施例中，所述的抗菌填料为氧化淀粉；另一实施例中，所述的抗菌填料为氧化可得然胶；再一实施例中，所述的抗菌填料为氧化微晶纤维素。

一实施方式，所述高基体强度的抗菌TPS基热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将各组分按比例混合静置，再置于密炼机内熔融共混，经冷却、造粒后得到。

一实施例中，所述静置的时间为12-36h；先将各组分混合静置有利于淀粉充分浸润。

一实施例中，所述密炼机的温度为120-170℃；转子转速为5-120r/min；密炼的时间为5-60min。

实施例1

将49质量份玉米淀粉、21质量份甘油、2质量份苹果酸、15质量份EVA树脂、15质量份松香树脂、0.05质量份硼砂、25质量份氧化淀粉、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例2

将49质量份玉米淀粉、21质量份甘油、2质量份苹果酸、15质量份EVA树脂、15质量份松香树脂、0.1质量份氯化锌、25质量份氧化淀粉、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例3

将49质量份玉米淀粉、21质量份甘油、2质量份苹果酸、15质量份EVA树脂、15质量份松香树脂、0.5质量份氯化钙、25质量份氧化壳聚糖、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例4

将56质量份玉米淀粉、16质量份甘油、1质量份苹果酸、10质量份EVA树脂、10质量份松香树脂、0.5质量份醋酸锌、25质量份氧化微晶纤维素、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例5

将56质量份玉米淀粉、16质量份甘油、1质量份苹果酸、10质量份EVA树脂、10质量份松香树脂、0.5质量份硼砂、20质量份氧化可得然胶、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例6

将56质量份玉米淀粉、16质量份甘油、1质量份苹果酸、10质量份EVA树脂、10质量份松香树脂、0.5质量份醋酸锌、15质量份氧化淀粉、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例7

将56质量份玉米淀粉、16质量份甘油、1质量份苹果酸、10质量份EVA树脂、10质量份松香树脂、0.5质量份醋酸锌、10质量份氧化壳聚糖、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例8

将35质量份玉米淀粉、15质量份甘油、3质量份苹果酸、25质量份EVA树脂、25质量份松香树脂、2质量份醋酸钙、20质量份氧化可得然胶、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

实施例9

将35质量份玉米淀粉、15质量份甘油、3质量份苹果酸、25质量份EVA树脂、25质量份松香树脂、1.5质量份醋酸钙、20质量份氧化淀粉、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

对比例1

将35质量份玉米淀粉、15质量份甘油、3质量份苹果酸、25质量份EVA树脂、25质量份松香树脂、0.4质量份抗氧剂1010混合均匀，静置12-36h后加入密炼机，密炼机温度为120-170℃，转子转速50-120r/min，密炼10min后出料、冷却、造粒，得到热熔胶样品。

性能测试：

(1)粘接性能：对上述实施例中1-9和对比例1制备得到的TPS基热熔胶进行铜片搭接粘接强度测试(按照GB/T 7124-2008标准进行测试，拉伸速率设为5mm/min)、铝箔剥离强度测试和无纺布剥离强度测试(按照GB/T 2791-1995标准进行测试，拉伸速率为200mm/min)。结果列于表1。

(2)拉伸性能：对上述实施例中1-9和对比例1制备得到的TPS基热熔胶进行拉伸测试，结果列于表1。

表1 TPS基热熔胶的性能

如表1所示，本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶与多种基材均具有优异的粘接强度，如铜片搭接粘接强度可达3.5MPa，铝箔剥离强度可达835N/m等，无纺布剥离破坏形式转为破材破坏(破材是粘接破坏形式之一，表现为粘接接头不破坏，被粘基材发生破坏，表明粘接接头牢固可靠)。由此可见，本发明的抗菌TPS基热熔胶的基体强度和模量大大提高，在界面黏附情况依旧良好的情况下增强抵抗内聚破坏的能力，故粘接强度提高。且本发明的抗菌TPS基热熔胶具有显著增加的拉伸强度，说明热熔胶内部形成的配位交联网络是拉伸强度以及模量得以提高的主要原因。交联不仅增强分子间作用力，不易产生滑移并产生大的形变，而且交联网络可以均匀的分散载荷，使强度和模量均有所提高。在引入配位剂之前，TPS样品仅具有较弱的氢键网络，在应力的作用下，分子链容易滑移或主链共价键断裂，发生破坏。引入配位剂形成配位交联网络之后，分子链在滑移或者断裂之前，链段在应力作用下内旋转改变构象，由卷曲的构象转变为舒展的构象，故在样品断裂时伸长率较大。适当的交联密度可使样品在拉伸应力作用下使卷曲的分子链舒展开来的同时限制分子链间质心的移动，达到既增强又增韧的目的。

对实施例1-2和对比例1的热熔胶进行SEM扫描观察，结果见图1-图3。由图可见，本发明高基体强度的抗菌TPS基热熔胶中各组分相容性优异。

(3)抗菌性能

实验操作：采用金黄色葡萄球菌(ATCC6538)与大肠埃希氏菌(ATCC8739)对固体样品进行抗菌性能测试，采用抑菌圈法测试培养一定培养时间后抑菌圈直径。具体操作步骤如下：在琼脂培养基上均匀涂布100μL活化的细菌液(OD＝0.5)并在培养基表面放置样品(已裁切为直径8mm、厚度1mm小圆片)，样品放置完成后，将培养基置于37℃细胞培养箱培养24h。待培养完成后，采用十字交叉法测量抑菌圈直径。样品分别为实施例4-实施例7制备得到的热熔胶材料，其中，不含氧化微晶纤维素的热熔胶材料为空白对比，计算抑菌圈相对增长率，结果如下表2。其中，本发明的高基体强度的抗菌TPS基热熔胶添加氧化多糖后，可实现优异的抗菌效果，抑菌圈直径可达32mm。由表可见，本发明热熔胶中采用氧化多糖为抗菌填料，因多糖分子链的羟基被氧化为具有抑菌效果的羧基而具有显著提升的抗菌性，证明具有优异的抗菌效果。

抑菌圈相对增长率％＝(实施例抑菌圈直径-空白对比抑菌圈直径)/空白对比抑菌圈直径*100％

表2

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。