废旧动力电池的回收工艺

技术领域

本发明属于资源回收技术领域，具体涉及废旧动力电池的回收。

背景技术

随着能源的日益枯竭，锂离子动力电池作为新能源汽车的主要动力来源之一成为全球研究的热点，但与此同时带来的环境问题也令人堪忧。随着人们环境保护意识的提高，逐步认识到废旧电池的危害性及其可回收利用性，废旧电池的资源化回收引起了广泛关注。

废旧锂离子动力电池回收包含电池拆解以及电池粉湿法提取。电池拆解是通过机械物理方法对废旧电池进行破碎分选，实现电池中各组分的分离，得到含正负极材料的电池粉。电池粉通过浸出、净化、萃取等湿法冶金过程实现正极材料中镍钴锰锂的回收。负极材料在浸出工序留于浸出渣中，需进一步提纯或作为固体废物处理。湿法提取过程，电池粉的高效、低成本浸出以及负极材料的资源化是影响电池回收有价金属收率及经济性的关键所在。目前，电极粉的浸出通常采用二段还原浸出法，选用双氧水、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠等作为还原剂。双氧水虽为清洁性原料，但在高温条件下易分解，利用率较低，对于高价态的钴还原性较差，耗量较大；亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠还原性虽比双氧水强，但遇酸分解产生有毒气体SO

发明内容

针对背景技术存在的问题，本发明的目的是提供一种废旧动力电池的回收工艺，包括以下步骤：

用浓硫酸浸出拆解得到的电极粉，得到浸出液和浸出渣；

用包含硫酸和还原剂的溶液进一步浸出浸出渣，得到石墨；

采用TBP萃取剂对浸出液进行萃取处理，得到负载有机相Ⅰ和萃取液Ⅰ；

用水反萃负载有机相Ⅰ，得到氟磷混合酸；氟磷混合酸经浓缩蒸发，分离得到HF和磷酸；

进一步用叔胺萃取剂萃取萃取液Ⅰ，得到负载有机相Ⅱ和萃取液Ⅱ；

萃取液Ⅱ用于回收镍、钴、锰、锂；

用水反萃负载有机相Ⅱ，得到硫酸溶液；硫酸溶液返回到电极粉的浸出过程。

在进一步的优选方案中，所述浓硫酸的浓度≥75wt%；电极粉与浓硫酸的质量体积比为1：1-3（g:ml）。

在进一步的优选方案中，浓硫酸浸出电极粉的温度≥90℃。

在进一步的优选方案中，所述还原剂为H

在进一步的优选方案中，包含硫酸和还原剂的溶液中，硫酸的浓度为100-200g/L，还原剂的浓度为10-30g/L。

在进一步的优选方案中，包含硫酸和还原剂的溶液浸出浸出渣的温度≥85℃。

在进一步的优选方案中，包含硫酸和还原剂的溶液与浸出渣的液固比为2-4:1。

在进一步的优选方案中，TBP萃取剂的有机相为煤油；萃取剂中TBP与煤油的体积比为1：1-4。

在进一步的优选方案中，TBP萃取剂对浸出液进行萃取处理时，萃取温度为20~50℃，O/A比为1~5：1。

在进一步的优选方案中，水反萃负载有机相Ⅰ的O/A比为1~3：1。

在进一步的优选方案中，氟磷混合酸的浓缩蒸发过程为：先在80~100℃蒸发浓缩，得到HF，将HF和H

在进一步的优选方案中，所述叔胺的R基团为C8~C10的直链烷烃、α甲基苄基中的一种。

在进一步的优选方案中，所述叔胺萃取剂的有机相为仲辛醇和煤油。叔胺、仲辛醇、煤油的体积关系为：10~20%：10~20%：60~80%。

在进一步的优选方案中，所述叔胺萃取剂萃取萃取液Ⅰ时，O/A比为1~3：1。

在进一步的优选方案中，水反萃负载有机相Ⅱ的O/A比为2.5~7.5：1。

本发明具有以下明显的有益效果：

在电极粉的浸出过程中，直接用浓硫酸浸出，无需加入还原剂，电极粉在浓硫酸的作用下进行自还原浸出即可，节约了成本，且浸出过程对环境友好。

通过本发明提供的废旧电池的全流程回收工艺，不仅实现了镍、钴、锰、锂等金属的回收，而且负极石墨也得以回收，实现负极的无害化和资源化；而且得到副产品HF以及H

负极浸出过程中产生的浸出溶液以及水反萃负载有机相得到的硫酸，均返回电极粉的浸出过程，整个工艺流程基本上无废水、废气、废渣产生，实现了硫酸的循环利用。

本发明提供的工艺流程效率高，实现了多种物料的有价回收，生产成本低，经济效益显著。

附图说明

图1为本发明实施例采用的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

图1为本发明实施例采用的工艺流程图。

实施例1

废旧电池拆解得到的电极粉的组成如表1所示。

表1 电极粉的组成

（1）称取100g电极粉，加入浓度为98%的浓硫酸200mL，在90℃浸出3h，固液分离，得到浸出液和浸出渣。

分析浸出液和浸出渣的成分组成，结果如表2、表3所示。

表2 浸出液的成分组成

表3 浸出渣的成分组成

可见，浓硫酸浸出电极粉，镍、钴、锰、锂的浸出率非常高。镍钴锰锂浸出率≥99.8%。

（2）配制硫酸浓度为150g/L、硫代硫酸钠浓度为20g/L的浸出液A，用于浸出步骤（1）得到的浸出渣，浸出液A和浸出渣的液固比为3:1，在85℃浸出5h，固液分离，得到负极材料以及溶液。溶液返回步骤（1）的浸出过程。

（3）在200mLTBP中加入400mL煤油，配制成TBP萃取剂；室温下，量取100mL步骤（1）得到的浸出液，加入200mL的TBP萃取剂，萃取；萃取后得到萃取液Ⅰ和负载有机相Ⅰ。

（4）在负载有机相Ⅰ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为1：1，反萃，得到氟磷混合酸；先在100℃下蒸发浓缩氟磷混合酸，待HF基本上全部挥发被收集后，同时得到H

（5）将叔胺（R基团为C8的直链烷烃）、仲辛醇、煤油按照体积比10：20：70配制得到叔胺萃取剂；在100mL萃取液Ⅰ中加入100mL叔胺萃取剂，萃取；萃取过程结束后，得到镍、钴、锂、锰的溶液以及负载有机相Ⅱ；

镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量如表4所示。

表4 镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量

可见，镍、钴、锰、锂的收率很高。

（6）在负载有机相Ⅱ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为2.5：1，反萃，得到硫酸溶液；硫酸溶液经进一步浓缩后返回步骤（1）浸出电极粉。

实施例2

废旧电池拆解得到的电极粉的组成如表5所示。

表5 电极粉的组成

（1）称取100g电极粉，加入浓度为85%的浓硫酸300mL，在95℃浸出2h，固液分离，得到浸出液和浸出渣。

分析浸出液和浸出渣的成分组成，结果如表5、表6所示。

表6 浸出液的成分组成

表7 浸出渣的成分组成

可见，浓硫酸浸出电极粉，镍、钴、锰、锂的浸出率非常高。镍、钴、锰、锂浸出率≥99.8%。

（2）配制硫酸浓度为200g/L、硫代硫酸钠浓度为15g/L的浸出液A，用于浸出步骤（1）得到的浸出渣，浸出液A和浸出渣的液固比为4:1，在85℃浸出5h，固液分离，得到负极材料以及溶液。溶液返回步骤（1）的浸出过程。

（3）在200mLTBP中加入600mL煤油，配制成TBP萃取剂；室温下，量取100mL步骤（1）得到的浸出液，加入400mL的TBP萃取剂，萃取；萃取后得到萃取液Ⅰ和负载有机相Ⅰ。

（4）在负载有机相Ⅰ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为2：1，反萃，得到氟磷混合酸；先在80℃下蒸发浓缩氟磷混合酸，待HF基本上全部挥发被收集后，同时得到H

（5）将叔胺（R基团为C10的直链烷烃）、仲辛醇、煤油按照体积比10：20：70配制得到叔胺萃取剂；在100mL萃取液Ⅰ中加入100mL叔胺萃取剂，萃取；萃取过程结束后，得到镍、钴、锂、锰的溶液以及负载有机相Ⅱ；

镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量如表8所示。

表8 镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量

（6）在负载有机相Ⅱ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为2.5：1，反萃，得到硫酸溶液；硫酸溶液经进一步浓缩后返回步骤（1）浸出电极粉。

实施例3

废旧电池拆解得到的电极粉的组成如表 9所示。

表9 电极粉的组成

（1）称取100g电极粉，加入浓度为90wt%的浓硫酸100mL，在90℃浸出3h，固液分离，得到浸出液和浸出渣。

分析浸出液和浸出渣的成分组成，结果如表10、表11所示。

表10 浸出液的成分组成

表11 浸出渣的成分组成

可见，浓硫酸浸出电极粉，镍、钴、锰、锂的浸出率非常高，镍钴锰锂浸出率≥99.8%。

（2）配制硫酸浓度为100g/L、硫代硫酸钠浓度为30g/L的浸出液A，用于浸出步骤（1）得到的浸出渣，浸出液A和浸出渣的液固比为2:1，在85℃浸出5h，固液分离，得到负极材料以及溶液。溶液返回步骤（1）的浸出过程。

（3）在200mLTBP中加入200mL煤油，配制成TBP萃取剂；室温下，量取100mL步骤（1）得到的浸出液，加入100mL的TBP萃取剂，萃取；萃取后得到萃取液Ⅰ和负载有机相Ⅰ。

（4）在负载有机相Ⅰ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为1：1，反萃，得到氟磷混合酸；先在100℃下蒸发浓缩氟磷混合酸，待HF基本上全部挥发被收集后，同时得到H

（5）将叔胺（R基团为α甲基苄基）、仲辛醇、煤油按照体积比10：10：80配制得到叔胺萃取剂；在100mL萃取液Ⅰ中加入100mL叔胺萃取剂，萃取；萃取过程结束后，得到镍、钴、锂、锰的溶液以及负载有机相Ⅱ；

镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量如表12所示。

表12 镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量

（6）在负载有机相Ⅱ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为5：1，反萃，得到硫酸溶液；硫酸溶液经进一步浓缩后返回步骤（1）浸出电极粉。

实施例4

废旧电池拆解得到的电极粉的组成如表13所示。

表13 电极粉的组成

（1）称取100g电极粉，加入浓度为98wt%的浓硫酸200mL，在90℃浸出3h，固液分离，得到浸出液和浸出渣。

分析浸出液和浸出渣的成分组成，结果如表14、表15所示。

表14 浸出液的成分组成

表15 浸出渣的成分组成

可见，浓硫酸浸出电极粉，镍、钴、锰、锂的浸出率非常高，镍钴锰锂浸出率≥99.8%。

（2）配制硫酸浓度为100g/L、硫代硫酸钠浓度为20g/L的浸出液A，用于浸出步骤（1）得到的浸出渣，浸出液A和浸出渣的液固比为3:1，在90℃浸出5h，固液分离，得到负极材料以及溶液。溶液返回步骤（1）的浸出过程。

（3）在200mLTBP中加入300mL煤油，配制成TBP萃取剂；室温下，量取100mL步骤（1）得到的浸出液，加入300mL的TBP萃取剂，萃取；萃取后得到萃取液Ⅰ和负载有机相Ⅰ。

（4）在负载有机相Ⅰ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为3：1，反萃，得到氟磷混合酸；先在100℃下蒸发浓缩氟磷混合酸，待HF基本上全部挥发被收集后，同时得到H

（5）将叔胺（R基团为C9的直链烷烃）、仲辛醇、煤油按照体积比20：20：60配制得到叔胺萃取剂；在100mL萃取液Ⅰ中加入300mL叔胺萃取剂，萃取；萃取过程结束后，得到镍、钴、锂、锰的溶液以及负载有机相Ⅱ；

镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量如表16所示。

表16 镍、钴、锂、锰的溶液中各元素的含量

（6）在负载有机相Ⅱ中加入水，负载有机相Ⅰ和水的体积比为7.5：1，反萃，得到硫酸溶液；硫酸溶液经进一步浓缩后返回步骤（1）浸出电极粉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。